本文发表于《大众科学》的前博客网络，仅反映作者的观点，不一定代表《大众科学》的观点。
鉴于2011年是国际化学年，CENtral Science的好友们正在围绕“你最喜欢的化学反应”这一主题组织博客嘉年华。
我最喜欢的化学反应是亚氯酸盐-碘反应，我最喜欢它是因为它教会了我许多人生道理。
该反应的总体化学计量
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ClO2- + 4 I- + 4 H+ = 2 I2 + Cl- + H2O
如果以这种方式，作为一组简单的反应物和产物写出来，它看起来并没有那么令人兴奋，但是当该反应在连续流动搅拌釜反应器 (CSTR) 中进行时（反应物流入，产物移出），它可以表现出振荡行为。碘 (I2) 和碘离子 (I-) 浓度的振荡可以通过实验追踪，前者通过测量 460 纳米处的紫外吸收，后者通过测量离子选择性电极的电势。
一项早期对该反应动力学的研究确定，它“由碘产物催化，而自催化作用受到碘离子抑制。” (Kern and Kim 1965, 5309) 1985 年，Epstein 和 Kustin 提出了该反应的第一个机理，以解释振荡行为，该机理包括 13 个基本步骤和 12 种化学物质。两年后，Citri 和 Epstein 提出了一个改进的模型机理，包含 8 个基本机理步骤和 10 种化学物质。Citri-Epstein 模型提出了另一组基本步骤来描述亚氯酸盐对碘离子的氧化。此外，它消除了中间体 IClO2-，“其存在性在其他地方受到了质疑。” (Citri and Epstein 1987, 6035) 由此产生的模型机理似乎比早期模型在预测的和测量的碘离子和碘浓度之间产生了更好的一致性。
亚氯酸盐-碘反应也恰好是我攻读化学博士学位期间大部分研究的核心反应。
以下是我在研究亚氯酸盐-碘反应中学到的一些经验教训
实验的可操作性很重要，至少在您进行实验时是这样。我的研究的总方向是找出巧妙的方法来对提出的振荡化学反应机理进行实证检验，但亚氯酸盐-碘反应并不是我研究的第一个反应。我最初尝试对另一个反应，即最小溴酸盐振荡器 (MBO) 进行一些巧妙的测量。然而，在花费了大约六个月的时间努力建立 MBO 能够产生振荡的条件后，我不得不接受这样一个想法，即其在相空间中具有振荡行为的“小”区域确实非常非常小。幸运的是，在阅读有关我们正在采用的实验和理论方法的文献时，我偶然发现了一种类似的无机化学振荡器，它具有“充足”的振荡区域，这有望使我在实验室的时间不会那么令人沮丧。没错，亚氯酸盐-碘反应是我的备选系统，但我们坚持了下来并使其奏效。
当您的原始研究项目陷入困境时，与老板交谈时最好制定一个详细的后续行动计划。我的导师非常热衷于那个让我实验室生活变成噩梦的最小溴酸盐振荡器。因此，当我与他会面告诉他我想放弃 MBO 并开始研究亚氯酸盐-碘反应时，我必须为新系统辩护。我准备了描述其较大振荡区域的文章，以及描述 MBO 较小振荡区域的文章。我准备了一些计算，描述了我们的泵速需要多么精确才能找到 MBO 振荡，以及列出我们需要的新设备价格的目录。我带来了提出亚氯酸盐-碘反应机理的文章，以便我可以从我们心中所想的实验探索的角度展示其基本机理步骤的优点。因为我做了功课并且能够提出令人信服的理由，所以老板很高兴让我立即开始研究亚氯酸盐-碘系统，并永远告别最小溴酸盐振荡器。
实验的可操作性是相对的，而不是绝对的（并且“材料与方法”部分通常会遗漏一些内容）。亚氯酸盐-碘反应当然更容易操作——一周之内，我就找到了文献所说的振荡——但这并非一帆风顺。有些泵的性能不尽如人意，这意味着我必须拆开它们并更换部件。有些日子，我无法获得任何可靠的测量结果，因为我与碘离子选择性电极一起使用的 pH 计连续开启了太多小时。而且，在日复一日地设置实验运行时，我发现了一些小细节，这些细节在描述亚氯酸盐-碘反应的已发表论文的“材料与方法”部分中并未完全讨论。重现性很难。
反应发生在三维空间中，而不仅仅是在反应空间中。亚氯酸盐-碘反应的实验挑战之一是，要找到您正在寻找的动态行为，您必须以合适的速度搅拌釜式反应器中的反应物。搅拌速度过快或过慢都会改变反应的动力学，使用内部几何形状明显不同的反应器也会如此。（突出到反应器内部圆柱形空间中的“凹坑”应该可以帮助您更有效地混合反应物，而不是让它们有机会在壁边未混合。）合适的搅拌速度不是我用来入门的反应描述论文中明确说明的参数之一，反应器几何形状也不是。我必须进行实验以确定（在我们手头的反应容器的几何形状下）产生与其他论文报道的行为相同的搅拌速度。一旦我找到该搅拌速度，我就在实验运行中保持该速度恒定。此外，我对我们正在使用的反应器进行了详细的测量，当该反应器损坏时，这被证明是一件非常好的事情。我能够将这些测量结果带到玻璃吹制车间并制作出替代品（多个）。
花费在设置上的时间通常会得到良好的数据回报。在每次运行开始时花费几个小时校准泵的流速并使用标准溶液检查碘离子选择性电极的性能绝对是值得的，因为这使我能够应用我想要的实验条件并进行准确的测量。我提到过重现性很难吗？
定性测量也需要耐心。在其他方面中，我感兴趣的是绘制相空间中亚氯酸盐-碘反应表现出不同类型行为的区域边缘。在一个边缘，存在一个分叉，您会发现稳态行为（即，反应物种的稳定浓度），当接近分叉点时，稳态行为会变成微小幅度的振荡并增长。在另一个边缘，振荡已达到其最大幅度，但其周期（即，振荡峰之间的滞后）变得越来越长，直到不再有峰值并且反应稳定到另一个稳态。问题是，很难知道您何时设置的条件使振荡周期非常非常长（如果我没记错的话，有时约为 20 分钟），或者何时找到了稳态。您必须要有耐心。当我在探索相空间中反应的边缘时，我开始认为这也许是研究生院某些方面的一个很好的隐喻。
您可能无法测量您想测量的所有内容，但有时多测量一项内容可能会有很大帮助。正如我上面提到的，Citri-Epstein 亚氯酸盐-碘反应机理在反应的各个步骤中假设了十种化学物质。在理想的世界中，您会希望能够随着反应的进行，同时测量每种物质随时间的变化。但是，正如人们在研究生院很快学到的那样，这不是一个完美的世界。当我开始研究这个反应时，已发表的论文报告了仅对其中两种物质（碘离子和碘）的同时动态测量。氯离子是假设的中间体之一，并且市场上有氯离子选择性电极。然而，氯离子选择性电极中的膜也会与...碘离子发生反应。如果可以阻止被分析样品中反应的进程，则可以通过各种化学分析方法测量其他中间物质。到我研究生研究结束时，我已经找到了一种使用流通式比色皿和简易光谱解卷积技术来测量反应中另一种物质，即亚氯酸根离子 (ClO2-) 的时间序列的方法。这足以对提出的机理进行一些没有它就不可能进行的评估。
后来，当我成为科学哲学家时，这项工作让我对化学家乐于成为工具主义者的情况（例如，认识到提出的反应机理与观察到的反应动力学一致并不能保证这就是反应发生的实际机理）以及他们倾向于成为实在论者的情况（通过找到区分更好和更差的拟议机理的方法）有了一些见解。但是，当我还真正在实验室里用脏兮兮的玻璃器皿进行亚氯酸盐-碘反应时，这个反应帮助我学会了如何成为一名科学家。
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参考文献
Citri, Ofra, and Irving R. Epstein (1987) “亚氯酸盐-碘反应的动态行为：一种简化的机理”，《物理化学杂志》91: 6034-6040。
Epstein, Irving R., and Kenneth Kustin (1985) “振荡亚氯酸盐-碘反应中动态行为的机理”，《物理化学杂志》89: 2275-2282。
Kern, David M., and Chang-Hwan Kim (1965) “碘催化亚氯酸盐-碘反应”，《美国化学学会杂志》87(23): 5309-5313。