宇宙中的第一个分子

宇宙中最初的“原子”根本不是原子——它们只是尚未找到电子的原子核。最简单的原子核，即普通氢的原子核，是一个没有任何修饰的裸质子。当宇宙爆炸诞生时，能量非常充沛。一切都在相互碰撞。质子和中子经常碰撞，一些形成了更大的原子核，例如氘核（包含一个质子和一个中子），以及包含两个质子和两个中子的氦核。质子和中子的各种其他排列也形成了，但由于原子的身份是由其质子数决定的，因此所有这些其他的聚集体基本上只是氢、氦和微量锂的不同版本。

在这三种元素中，氦是第一个开始形成“真正”原子的元素。原子不仅仅是一个原子核——它还必须拥有电子。氦核是第一个大规模聚集完整电子库的原子核。为什么不是氢或锂？嗯，氦是元素周期表上的第一个“惰性气体”——第一个拥有足够电子来完全填满其电子壳层中可用位置的原子。因此，如果电子是化学的货币，那么氦就是元素周期表中最擅长窃取电子的大师。在现代实验室中，从氦原子中窃取一个电子比从任何其他元素中窃取电子都需要更多的能量。而移除第二个电子所需的能量是移除第一个电子的两倍以上。在早期宇宙中，一旦氦核开始找到电子，它们就比氢核开始赶上速度之前，甚至在有足够的锂核来收集它们所需的所有三个电子之前，就很好地填满了它们的电子云库。

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当时宇宙中剩余的物质仍然主要由孤立的质子组成，它们开始感受到失去电子的影响。它们开始减速并寻找带相反电荷的伙伴，使它们电中性。但是为自己捕捉自由电子很困难，因此质子转向了已经拥有一些电子的氦。尽管氦不情愿分享，但它一直不断地遇到顽固的氢核。碰撞压力最终导致一些氦原子与质子分享它们的电子。因此，第一个化学键形成了。这种新的氦和氢化合物被称为氢化氦或氦鎓 (HeH⁺)，是宇宙中（任何持续丰度的）第一个分子。

氦是第一个成键的元素令人惊讶，因为在我们现在的时代，我们认为氦是最不可能与其他元素结合的元素——是拥有恰到好处的电子数量的满足的惰性气体。但是在早期宇宙中，氦是唯一的选择——是唯一拥有电子可以借出的银行。

这个故事在理论基础上已经站稳脚跟几十年了，但是长期以来一直缺乏观测证实。HeH⁺无法在地球上形成，除非在实验室中，并且几十年来在太空中一直未被探测到。然而，去年，天文学家宣布他们首次观察到这种分子，它潜伏在一颗垂死恒星的葬礼柴堆中。长达40年的搜索终于得到了回报，为我们早期宇宙如何形成的图景增添了一个新的重要组成部分。

HeH⁺现在加入了地外分子的行列；到目前为止，科学家们已经在太空中探测到超过200种分子物种。这种研究地球以外化学的学科——我们从业者喜欢称之为天体化学——旨在阐明太空中存在哪些分子，它们是如何形成的，以及它们的演化对观测和理论天体物理学意味着什么。许多已知的天体分子，包括水、氨和甲醛，在地球上都很常见。其他的则在陆地上很奇怪，例如带有额外质子的盐酸和失去一个氢原子的过氧化氢。也观察到了带电分子、具有未成对电子的系统以及普通分子中原子的奇怪排列。我们甚至看到了包含所谓的惰性气体的分子，例如ArH⁺（氩和氢的组合）和新记录的HeH⁺。

大多数化学学科都专注于使世界对人类更安全、更高效或更愉快。然而，天体化学着眼于分子的最基本性质。它有助于定义键合的真正含义、分子可以保持完整多长时间以及为什么某些化学物种比其他化学物种更常见。通过研究与地球相比如此陌生的环境中的化学——这些环境的温度、压力和可用成分与我们习惯的截然不同——我们可以找到挑战我们通常的原子相互作用方式观念的分子，并将我们带入更深层次的化学理解。最终，我们希望了解化学是如何导致最终进入我们太阳系行星并最终使生命成为可能的成分的。

HeH⁺在哪里？

1925年，在加州大学伯克利分校的一个实验室里，T. R. Hogness（后来在曼哈顿计划中工作）和教学研究员 E. G. Lunn 发现，在真空室内混合氦气和氢气并施加电弧可以产生具有不同质量的不同离子。测量分子的质荷比是称为质谱的化学学科的专长；这项现在常见的化学技术的早期应用表明，这种混合物产生了瞬时的质荷比为 5。那只能是 HeH⁺。但是，即使在 Hogness 和 Lunn 的受控实验室中，要保持这种惰性气体分子足够长的时间来研究它也被证明异常困难。

在早期宇宙中，HeH⁺会更加不稳定，因为它很可能在与另一个原子发生最轻微的接触时就释放出它的质子。在这种关系中，氦提供两个电子，而氢不提供任何电子。这种不均匀的键合（称为配位键）比传统的共价键弱，在共价键中，两个原子贡献更均匀。

1978年，当时在明尼苏达大学的约翰·H·布莱克是第一个提出 HeH⁺ 仍然可能存在于太空中的人。布莱克建议，寻找它的好地方是行星状星云，即恒星临死时喷出的高能物质。在这些云中，通常在存在中性氢原子的环境中发现一层薄薄的电离氦原子；氦对电子的强烈需求可能会驱动它从氢原子中借用一个电子，从而形成化学键。因此，自 1970 年代后期以来，天文学家及其化学家合作者一直在无数地方寻找 HeH⁺，从宇宙边缘到超大质量恒星。然而，几十年来，这些搜索一无所获，导致一些人怀疑 HeH⁺ 在启动化学反应中的作用的有效性。氦真的与 H⁺ 结合了吗？似乎一定是这样；那时没有其他东西可以结合。但如果真是这样，那么 HeH⁺ 在哪里呢？

分子指纹

当天体化学家寻找 HeH⁺ 但一无所获时，研究人员发现了许多他们没有预料到的其他分子。他们甚至无法识别其中的一些分子。

这一切始于 1919 年，当时玛丽·莉亚·赫格正在使用位于加利福尼亚州圣克拉拉县汉密尔顿山顶的里克天文台观测一对轨道双星的行为，这是一个类似于塔图因太阳的双星系统。她看到的情景令人惊讶。

每个分子都有其自身的原子和电子排列方式，因此会以独特的方式吸收光。当使用光谱学将入射光分离成其组成波长时，这些“吸收特征”赋予每个分子其自身的一组指纹。当赫格的双星绕其中心引力点运行时，每颗恒星大气中的光谱特征也在波长上发生偏移（多普勒效应）。

但是赫格还发现了一些光谱指纹，它们随着恒星的移动而静止不动。然后，她观察了另一个双星系统，并看到了相同的模式。后续工作表明，当望远镜对准单颗恒星时，这些非移动特征也会出现。这些印记一定来自恒星周围以外的分子，而是在它们之间广阔而寒冷的区域中。最疯狂的是，基本上所有观测到的恒星甚至其他星系都存在相同的指纹。这些被称为漫散星际带 (DIB) 的信号无处不在。科学家们搜寻了地球上分子的已记录光谱特征、实验室新合成的分子的光谱特征以及通过射电望远镜指纹识别在太空中观测到的分子的光谱特征。没有任何东西与 DIB 匹配——它们是新的东西。

已故的哈佛大学教授威廉·克莱珀勒，天体化学的最杰出先驱之一，曾经暗示 DIB 信号可能属于三硫阴离子 S₃^–。当这被证明不真实时，他非常沮丧，以至于他写道：“没有什么比推测漫散[星际]带的载体更能失去科学声誉了。” 关于 DIB 起源的假设在几十年中流传，但没有一个站得住脚——这被称为光谱学中最长久的问题。

最引人入胜的假设之一提出多环芳烃 (PAH) 是 DIB 的嫌疑对象。PAH——以片状排列的碳原子六边形——是烟灰、沥青和石墨的主要成分。它们不太可能与其他分子发生反应，但确实倾向于粘附在分子上。对于天体化学家来说，PAH 的问题在于它们的许多变体彼此非常相似，以至于它们的光谱指纹或光谱会混在一起。这就像试图发现文森特·梵高的《星夜》的个别笔触，而不是看到整幅画作一样——许多部分被整体所掩盖。但是 DIB 似乎也以类似的方式表现。PAH 能解释 DIB 吗？

自 1970 年代以来，此类想法一直在天体化学界流传，但一项实验永远改变了我们对碳的看法。哈里·克罗托于 2016 年去世，他在 1980 年代在英国苏塞克斯大学工作，并与一个团队合作探测太空中的新分子。他听说了当时在莱斯大学担任化学家的罗伯特·F·柯尔和理查德·E·斯莫利的一项实验，他们在实验中烧蚀了一个铝表面，并发现了各种新的铝分子簇。当他们用石墨（所谓的巨型 PAH）代替铝时，出现了一种最奇怪的分子：C₆₀，60 个碳原子排列成足球状。1996 年，克罗托、柯尔和斯莫利因其在发现这种分子（称为富勒烯或简称富勒烯（也称为巴克球））中的作用而被授予诺贝尔化学奖。克罗托确信巴克球存在于太空中，并且很可能是某些 DIB 指纹的来源。然而，只有少数人相信他，他和他的同事们继续研究。然而，在 2010 年，在他们最初在实验室发现的四分之一个世纪后，在天鹅座星座的行星状星云 Tc1 中以红外线观察到了 C₆₀ 及其同系物 C₇₀。这些分子是否实际上与可见波长 DIB 相关仍然未定。理论工作表明如此，但科学家缺乏确凿的实验数据。

2015 年，富勒烯的阳离子形式 C₆₀⁺ 最终被捕获在实验室中，科学家们能够最终测量其近红外光谱。来自该分子的一个，然后是两个谱线与已知的 DIB 波长匹配。后来，研究人员表明，这些指纹与四到五个 DIB 匹配。然后，在 2019 年，由 NASA 戈达德太空飞行中心的马丁·A·科迪纳领导的国际团队使用哈勃太空望远镜检查了在 11 颗主要是红色（更老、更大）恒星方向上看到的 DIB 波长，发现它们与 C₆₀⁺ 的实验数据相匹配，最终证实了这种分子的指纹是某些 DIB 的原因。

这一发现表明，至少有一种类型的分子明确地在星际空间中留下了指纹。巴克球被认为是从 PAH 演变而来的，它们在太空中的存在意味着它们的母体分子也一定存在于那里。然而，直到 2018 年，研究人员才在太空中观察到 PAH 家族分子的指纹。他们看到的化合物苯甲腈 (C₆H₅-CN) 是一种罕见的芳香烃，比其同系物更容易检测到。最近，科学家们观察到双环氰基萘分子，揭示了更大的 PAH 也存在。

发现

尽管取得了这些突破，但长期以来 HeH⁺ 仍然难以捉摸。

最早的分子会在最早的时期之后相当快地消散。随着宇宙成熟、膨胀和冷却，剩余的氢核开始聚集自身的电子。那时，这些现在中性的氢原子大概感受到了 HeH⁺ 分子上的正电荷。当原子和分子碰撞时，相对较弱的 He-H 配位键断裂，两个氢之间形成了一个更强的共价键，从而产生了 H₂⁺。之后，氦原子在很大程度上被单独留下。

因此，HeH⁺ 的短暂存在似乎无关紧要，但事实远非如此。对这一时期潜在化学反应的模型表明，如果没有 HeH⁺ 的形成，H₂⁺，然后是中性 H₂，将会慢得多地结合在一起。然而，一旦 H₂ 被制造出来，整个化学之树就展开了。接下来是 H₃⁺，它产生了 CH⁺，它又产生了 CH₂⁺ 以及一系列其他分子。最终，这条链导致了水、乙醇和更大的物种。这些过程都是 HeH⁺ 中不平衡键合的产物；没有这种最初的关系，宇宙将是一个不同的地方。

尽管如此，到 2013 年，天体化学家越来越沮丧，因为 HeH⁺ 仍然无处可寻。但是那一年，当研究人员在蟹状星云超新星遗迹中发现相关的惰性气体分子 ArH⁺ 时，出现了一个充满希望的迹象。科学家们将寻找 HeH⁺ 的重点放在类似的超高能环境中。然而，更大的问题是，HeH⁺ 的光谱与太空中观测到的第一个分子 CH 自由基的光谱落在同一区域。没有望远镜有能力分离这些信号。

然后，平流层红外天文台 (SOFIA) 出现了，这是一架经过改装的 747 巨型喷气式飞机，侧面切开了一个洞，以便红外望远镜可以向外看。2016 年 5 月，一个国际团队使用 SOFIA（NASA 和德国航空航天中心的联合项目）进行了三个晚上的观测。SOFIA 望远镜具有必要的分辨率，可以辨别 HeH⁺ 在 2,010.184 吉赫兹处的独特旋转频率指纹。就在另一个行星状星云 NGC 7027 中爆炸恒星的烧毁灰烬堆中，天鹅座的一部分，找到了长期以来失踪的指纹。这个地狱般的地方，具有高温和高能量，与早期宇宙非常相似。2019 年 4 月 17 日，由德国波恩马克斯·普朗克射电天文学研究所的罗尔夫·居斯滕领导的团队在《自然》杂志上发表了一份报告，宣告了 HeH⁺ 的发现。

诚然，这次观测到的不是原始的 HeH⁺。我们认为居斯滕及其同事观察到的分子是最近才产生的。然而，这一发现有助于限制我们对这种化合物的了解。科学家们现在可以设计出更好的宇宙模型，就像 HeH⁺ 是唯一的分子时存在的那样。这一发现也可能为我们提供线索，了解今天这种化学物质可能潜伏在太空中的其他地方，引导我们前往其他行星状星云，甚至更遥远的太空区域，它们对应于更早的时间时期，可以追溯到宇宙的边缘。

更难的问题

对于天体化学来说，这是一个激动人心的时刻。三个重要的问题已在短时间内得到最终解答。科学家们已经观察到宇宙中形成的第一个分子，并确定了属于神秘 DIB 的第一个指纹，并且他们最终正在从太空的黑暗中阐明 PAH。

此外，星际条件实验室模拟正在展示氨基酸和核碱基可能如何形成。诸如 SOFIA 和哈勃太空望远镜以及即将到来的詹姆斯·韦伯太空望远镜等太空望远镜有望提供对恒星物体的空前光谱表征，在这些恒星物体中可能会看到新的、不太常见的分子指纹。

现在我们正在找到这些已知问题的答案，其他难题正在涌现。最终，天体化学家希望解决更难的问题，例如“DIB 的其余部分是什么？”，“生命的分子起源是什么？”以及“形成岩石行星而不是气态巨行星需要什么化学混合物？”。正是电子的共享创造了宇宙中可观测的物质。当我们对这些化学过程有更深入的理解时，我们就可以更精细地了解天体物理学和我们宇宙的整体历史。