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元素周期表是科学界最强大的标志之一:一份文件巩固了我们的大部分化学知识。几乎世界各地每个化学实验室和演讲厅的墙上都挂着一个版本。事实上,在其他科学学科中,几乎没有类似的东西。
元素分类周期系统的故事可以追溯到200多年前。纵观其漫长的历史,随着科学的进步和新元素的发现,元素周期表不断受到争议、修改和改进[参见彼得·阿姆布鲁斯特和弗里茨·彼得·海斯伯格的“制造新元素”]。但是,尽管上个世纪科学发生了巨大的变化——即相对论和量子力学理论的发展——元素周期表的基本性质并没有发生革命性的变化。在某些情况下,新的发现最初似乎对元素周期表的理论基础提出了质疑,但每次科学家最终都设法在保留表格基本结构的同时纳入了这些结果。值得注意的是,元素周期表因其历史根基和现代相关性而引人注目。
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术语“周期性”反映了元素在其化学性质中以某些规则的间隔显示出模式这一事实。如果不是这张图表提供的简化,化学专业的学生将需要学习所有112种已知元素的性质。幸运的是,元素周期表允许化学家通过掌握少数典型元素的性质来发挥作用;所有其他元素都归入所谓的族或族,具有相似的化学性质。(在现代元素周期表中,族或族对应于一个垂直列。)
元素分类周期系统的发现代表了许多科学发展的顶峰,而不是一个人的突然灵感。然而,历史学家通常认为一个事件标志着现代元素周期表的正式诞生:1869年2月17日,俄罗斯化学教授德米特里·伊万诺维奇·门捷列夫完成了他的众多元素周期表中的第一个。它包括63种已知元素,按原子量递增排列;门捷列夫还为尚未发现的元素留出了空间,他预测了这些元素的原子量。
然而,在门捷列夫发现之前,其他科学家一直在积极开发某种组织系统来描述元素。例如,1787年,法国化学家安托万·拉瓦锡与安托万·富克罗伊、路易斯·伯纳德·盖顿·德·莫尔沃和克劳德·路易斯·贝托莱一起,设计了一份当时已知的33种元素的清单。然而,这些清单只是一维表示。现代表格的力量在于其二维甚至三维显示所有已知元素(甚至尚未发现的元素),在一个精确有序的行和列的逻辑系统中。
为了早期尝试将元素组织成有意义的阵列,德国化学家约翰·德贝莱纳在1817年指出,许多已知的元素可以根据它们的相似性排列成三组,他称之为三元组。德贝莱纳挑选出了锂、钠和钾以及氯、溴和碘的三元组元素。他注意到,如果三元组的三个成员按原子量排序,则中间元素的性质介于第一和第三元素之间。例如,锂、钠和钾都与水剧烈反应。但是,三元组中最轻的锂的反应比其他两种温和,而三元组中最重的钾则剧烈爆炸。此外,德贝莱纳表明,中间元素的原子量接近第一和第三个成员的平均重量。德贝莱纳的工作鼓励其他人寻找元素化学性质与其原子量之间的相关性。19世纪进一步追求三元组方法的人之一是科隆的彼得·克雷默斯,他认为某些元素可能属于垂直放置的两个三元组。克雷默斯因此开辟了新天地,他从两个方向比较元素,这一特征后来被证明是门捷列夫系统的一个重要方面。
1857年,法国化学家让-巴蒂斯特-安德烈·杜马斯放弃了三元组的想法,转而专注于设计一套数学方程式,可以解释几组化学性质相似的元素中原子量的增加。但正如化学家现在认识到的那样,任何试图建立基于元素原子量的组织模式的尝试都不会成功,因为原子量不是表征每个元素的基本属性。
周期性
门捷列夫系统的关键特征是它说明了元素性质在某些规则间隔内的周期性或重复性。这一特征先前已在1862年法国地质学家亚历山大-埃米尔·贝吉耶·德尚库图瓦设计的按原子量排列的元素排列中观察到。该系统依赖于相当复杂的几何构型:德尚库图瓦根据原子量递增,将元素沿螺旋线放置在圆柱体的表面上,并以与底座成45度的倾斜角。
螺旋线的第一圈与氧元素重合,第二圈与硫重合。在圆柱体表面垂直排列的元素往往具有相似的性质,因此这种排列成功地捕捉到了一些模式,这些模式后来将成为门捷列夫系统的核心。然而,由于许多原因,德尚库图瓦的系统对当时的科学家没有产生太大影响:他的原始文章未能包含表格的图表,该系统相当复杂,并且元素之间的化学相似性没有得到令人信服的展示。
在19世纪60年代,其他几位研究人员提出了他们自己版本的元素周期表。英国化学家约翰·纽兰兹使用新标准化的原子量值,在1864年提出,当元素按原子量顺序排列时,任何一个元素的性质都与列表中前八位和后八位的元素相似——纽兰兹称之为“八度定律”。
在他的原始表格中,纽兰兹为缺失的元素留出了空位,但他更广为人知的1866年版本没有包含这些空位。其他化学家立即对该表格提出异议,因为它将无法容纳任何可能被发现的新元素。事实上,一些研究人员公开嘲笑纽兰兹的想法。在1866年伦敦化学学会的一次会议上,伦敦大学学院的乔治·凯里·福斯特询问纽兰兹是否考虑过按字母顺序排列元素,因为任何类型的排列都会出现偶然的巧合。由于这次会议,化学学会拒绝发表纽兰兹的论文。
然而,尽管纽兰兹的工作反响不佳,但它确实代表了第一次有人使用序数序列(在本例中是基于原子量序列)来组织元素。在这方面,纽兰兹预见了现代元素周期表的组织,该组织基于所谓的原子序数序列。(原子序数的概念,表示原子核中存在的质子数,直到20世纪初才确立。)
现代元素周期表
德国布雷斯劳大学的化学家尤利乌斯·洛塔尔·迈耶在1868年修订他的化学教科书的过程中,制作了一个元素周期表,结果证明它与门捷列夫著名的1869年版本非常相似——尽管洛塔尔·迈耶未能正确分类所有元素。但由于出版商的延误,该表格直到1870年才印刷出版——这一因素促成了洛塔尔·迈耶和门捷列夫之间随后发生的关于优先权的激烈争论。
大约在同一时间,门捷列夫在撰写化学教科书时也组装了自己的元素周期表。与他的前辈不同,门捷列夫对他的元素周期表有足够的信心,可以用它来预测几种新元素及其化合物的性质。他还修正了一些已知元素的原子量。有趣的是,门捷列夫承认看过一些早期的表格,例如纽兰兹的表格,但声称在开发他的图表时并不知道洛塔尔·迈耶的工作。
尽管门捷列夫表格的预测方面是一个重大进步,但历史学家似乎过分强调了这一点,他们普遍认为,门捷列夫的表格之所以被接受,尤其是因为这一特征。这些学者未能注意到伦敦皇家学会对戴维奖章(门捷列夫于1882年获得)的引文根本没有提及他的预测。相反,门捷列夫容纳已知元素的能力可能与他引人注目的预测一样,对元素周期系统的接受做出了贡献。尽管许多科学家帮助开发了元素周期系统,但门捷列夫获得了发现化学周期性的最大功劳,因为他将这一发现提升为自然规律,并在他余生中大胆地检验其后果并捍卫其有效性。
捍卫元素周期表绝非易事——它的准确性经常受到随后的发现的挑战。一个值得注意的场合发生在1894年,当时伦敦大学学院的威廉·拉姆齐和伦敦皇家研究所的瑞利勋爵(约翰·威廉·斯特拉特)发现了元素氩;在接下来的几年里,拉姆齐宣布鉴定了其他四种元素——氦、氖、氪和氙——被称为稀有气体。(最后一种已知的稀有气体氡是德国物理学家弗里德里希·恩斯特·多恩于1900年发现的。)
“稀有”这个名称源于所有这些气体似乎都与其他元素截然不同,很少与它们相互作用形成化合物。因此,一些化学家认为稀有气体甚至不属于元素周期表。这些元素没有被门捷列夫或任何其他人预测到,只有经过六年的努力,化学家和物理学家才能成功地将稀有气体纳入表格。在新的排列中,在卤素(气态元素氟、氯、溴、碘和砹)和碱金属(锂、钠、钾、铷、铯和钫)之间引入了一个额外的列。
第二个争议点围绕元素的精确排序。门捷列夫最初的表格根据原子量排列元素,但在1913年,荷兰业余理论物理学家安东·范登布鲁克提出,元素周期表的排序原则在于每个原子的核电荷。物理学家亨利·莫斯利在曼彻斯特大学工作,也在1913年,在他第一次世界大战中不幸去世前不久,测试了这个假设。莫斯利首先拍摄了12种元素的X射线光谱,其中10种元素在元素周期表中占据连续的位置。他发现,每种元素光谱中称为K线特征的频率与代表表格中每个连续元素位置的整数的平方成正比。正如
莫斯利所说,这里证明了“原子中存在一个基本量,当我们从一个元素过渡到下一个元素时,这个基本量会以规则的步长增加。”这个基本量,最初在1920年由当时在剑桥大学的欧内斯特·卢瑟福称为原子序数,现在被确定为原子核中质子的数量。
莫斯利的工作提供了一种方法,可以用来确定元素周期表中还剩下多少空位。在这一发现之后,化学家们转而使用原子序数作为元素周期表的基本排序原则,而不是原子量。这一变化解决了元素排列中许多挥之不去的问题。例如,当碘和碲按原子量排序(碘在前)时,这两个元素在化学行为方面似乎位置不正确。然而,当按原子序数排序(碲在前)时,这两个元素就处于正确的位置。
理解原子
元素周期表不仅激发了化学家的工作,也激发了原子物理学家努力理解原子结构的工作。1904年,在剑桥工作时,物理学家J.J.汤姆逊(也是电子的发现者)开发了一个原子模型,密切关注元素的周期性。他提出,特定元素的原子包含特定数量的电子,这些电子排列在同心环中。此外,根据汤姆逊的说法,具有相似电子构型的元素将具有相似的性质;因此,汤姆逊的工作为元素的周期性提供了第一个物理解释。尽管汤姆逊认为电子环位于原子主体内部,而不是像今天认为的那样围绕原子核循环,但他的模型确实代表了第一次有人解决了原子中电子的排列问题,这个概念渗透到整个现代化学中。
丹麦物理学家尼尔斯·玻尔是第一个将量子理论应用于原子结构的人,他也受到了元素周期表中元素排列的启发。在玻尔于1913年开发的原子模型中,电子占据一系列环绕原子核的同心壳层。玻尔推断,元素周期表中同一族的元素可能在其最外层壳层中具有相同的电子构型,并且元素的化学性质将在很大程度上取决于其原子最外层壳层中电子的排列。
玻尔的原子模型还解释了为什么稀有气体缺乏反应性:稀有气体具有充满电子的最外层壳层,这使得它们异常稳定且不太可能形成化合物。事实上,大多数其他元素形成化合物是为了获得充满电子的最外层壳层。最近对玻尔如何得出这些电子构型的分析表明,他的作用更像是一位化学家,而不是通常认为的那样。玻尔没有从量子理论中推导出电子构型,而是从已知的元素化学和光谱性质中获得了它们。
1924年,另一位物理学家,奥地利出生的沃尔夫冈·泡利着手解释表格中每一行或周期的长度。结果,他提出了泡利不相容原理,该原理指出,没有两个电子可以存在于完全相同的量子态中,量子态由科学家称为量子数的概念定义。各个周期的长度来自关于电子壳层填充顺序的实验证据以及对电子可以采用的四个量子数的量子力学限制。
沃纳·海森堡和埃尔温·薛定谔在1920年代中期对量子理论进行的修改产生了量子力学,其形式基本上沿用至今。但这些变化对元素周期表的影响相当小。尽管许多物理学家和化学家付出了努力,但量子力学无法进一步解释元素周期表。例如,它无法从第一原理解释电子填充各个电子壳层的顺序。原子电子构型是我们现代元素周期表理解的基础,但无法使用量子力学推导出来(这是因为量子力学的基本方程,薛定谔方程,对于氢以外的原子无法精确求解)。因此,量子力学只能通过使用数学近似来重现门捷列夫的原始发现——它无法预测元素周期系统。
主题的变体
最近,研究人员提出了显示元素周期系统的不同方法。例如,蒙特利尔阿亨西克学院的退休化学教授费尔南多·杜福尔开发了一个三维元素周期表,与常用的常用二维表格形式不同,它显示了周期律的基本对称性。在金字塔形状的元素周期表中也看到了同样的优点,金字塔形状的元素周期表在许多场合被提出,但最近由辛辛那提大学的威廉·B·詹森进行了改进。
另一个突破是发明了旨在总结化合物而非元素性质的周期系统。1980年,田纳西州科利吉代尔南方复临大学的雷·海弗林为所有可能的双原子分子设计了一个周期系统,这些双原子分子可以在前118种元素(迄今为止只发现了112种)之间形成。
海弗林的图表显示,分子的某些性质——原子之间的距离和使分子电离所需的能量,例如——以规则的模式出现。该表格使科学家能够成功预测双原子分子的性质。
在类似的努力中,密苏里大学堪萨斯城分校的杰里·R·迪亚斯设计了一种称为苯并芳烃有机分子的周期性分类。萘(C10H8)化合物,在樟脑丸中发现,是最简单的例子。迪亚斯的分类系统类似于德贝莱纳的元素三元组:三元组的任何中心分子的碳原子和氢原子总数都是两侧条目的平均值,无论向下还是跨表格。该方案已应用于苯并芳烃性质的系统研究,并且通过使用图论,已导致对其中一些化合物的稳定性和反应性的预测。
尽管如此,对元素影响最广泛和最持久的还是元素周期表。经过200多年的发展,在许多人的努力下,元素周期表仍然是化学研究的核心。它被认为是现代科学中最富有成效的思想之一,或许可以与查尔斯·达尔文的进化论相媲美。与牛顿力学等理论不同,它没有被现代物理学证伪或彻底改变,而是在保持基本完好无损的情况下适应和成熟。
延伸阅读
化学元素周期系统:第一个一百年的历史。J.W.范·斯普隆森。爱思唯尔,1969年。
令人惊讶的元素周期表:十个非凡的事实。《化学情报员》,丹尼斯·H·鲁夫雷,第2卷,第3期,第39-47页;1996年7月。
分类、对称性和元素周期表。《计算与数学应用》,威廉·B·詹森,第12B卷,第1-2期,第487-510页;1989年。
变化越多,保持不变越多。《英国化学》,E.R.斯切里,第30卷,第5期,第379-381页;1994年5月。
电子和元素周期表。《美国科学家》,埃里克·R·斯切里,第85卷,第546-553页;1997年11月-12月。