晶体之王

刺鼻的金属气味弥漫在空气中，谷口尚正伸手探入世界最强大的液压机之一的核心。这台七米高的机器可以将碳挤压成钻石——但今天它不是用来做钻石的。相反，谷口尚和他的同事渡边贤司正在用它来培育物理学界最令人向往的宝石。

在过去的八天里，两块钢制砧座一直在压力机内以超过 1,500 °C 的温度和高达大气压 40,000 倍的压力挤压粉状化合物混合物。现在，谷口尚打开了机器，冷却水正从其内部滴落。他取出滴水的“奖品”——一个直径 7 厘米的圆柱体，并开始用刀子削掉其外层，以去除有助于调节压力和温度的废金属。“最后几步就像烹饪一样，”他说，专心致志地摆弄着他的工具。最终，他露出了一个比顶针大不了多少的钼胶囊。他将其放入虎钳中，用一把前臂大小的扳手抓住它。随着一声扭动，胶囊破裂，并将一股多余的粉末释放到空气中。仍然嵌在胶囊内部的是闪闪发光的透明毫米级晶体，称为六方氮化硼 (hBN)。

世界各地的材料实验室都想要谷口尚和渡边贤司在极端技术实验室（Extreme Technology Laboratory）制造的东西，该实验室是位于东京郊外筑波国立材料科学研究所 (NIMS) 绿树成荫的校园内的一栋建筑。在过去的十年里，这对日本搭档一直是世界上超纯 hBN 的主要创造者和供应商，他们免费将其邮寄给数百个研究小组。

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他们为此牺牲了自己的大部分研究时间和几乎全部的压力机运行时间。但这样做，他们加速了材料科学中最令人兴奋的研究领域之一：二维材料（如石墨烯，单原子厚度的碳片）中的电子行为研究。这些系统以对量子世界中最奇异的电子效应的一些基本见解令物理学家感到兴奋，并且有一天可能会导致在量子计算和超导性（无电阻导电）方面的应用。

石墨烯本身很容易制造，只需用胶带从铅笔芯（石墨）上剥落碳层即可。但是，为了研究这种材料复杂的电子特性，研究人员需要将其放置在一个特殊的表面上——一个完美平坦、具有保护作用的支撑物，不会干扰石墨烯快速移动的电子。这就是 hBN 作为透明底层或衬底发挥作用的地方。“就我们所研究的而言，那是承载石墨烯或其他二维器件的最理想衬底，”纽约市哥伦比亚大学的凝聚态物理学家科里·迪恩说，他是最早研究出如何将 hBN 和石墨烯配对的团队成员。“它只是以一种美妙的方式保护石墨烯免受环境影响。”

当一片 hBN 与石墨烯接触时，它也可以像保鲜膜一样发挥作用，从而可以精确地提起碳片并将其放回原处。这使得研究人员可以通过堆叠多层二维材料来创建器件，就像三明治一样（参见“石墨烯三明治”）。

例如，自去年以来，材料科学家们一直对一项发现感到兴奋，即只需将两片石墨烯错开精确的 1.1°——一个“魔角”——该材料就可以在极低的温度下变成超导体。而在 7 月，研究人员报告说，当三片石墨烯堆叠在一起时，出现了超导迹象——无需扭曲。这些研究，以及数百项其他研究，都使用了谷口尚和渡边贤司的 hBN 薄片来保护他们的样品。“我们只是参与其中，”谷口尚谦虚地说。“这对我们来说只是一种副产品。”迪恩对这对搭档的 hBN 赞不绝口：“这真的是这个过程中默默无闻的英雄，”他说。“它无处不在。”

谷口尚和渡边贤司都不是石墨烯研究人员，他们也不知道自己的宝石会如此受欢迎。这两位研究人员现在拥有几项与其 hBN 制造工艺相关的专利，但他们表示，他们预计无法将其商业化——目前，只有研究小组需要最高纯度的晶体。然而，有一个相当大的好处。由于这对搭档因使用其晶体的研究而被列为作者，他们已成为世界上发表论文最多的研究人员之一。去年，谷口尚和渡边贤司共同署名发表了 180 篇论文——自 2011 年以来，他们共同撰写了 52 篇《科学》和《自然》杂志的论文，使他们成为过去 8 年来这些期刊上最多产的研究人员（参见“需求旺盛的晶体”）。

他们的晶体帝国可能不会永远持续下去：谷口尚正接近退休年龄，其他研究小组也在尝试制造高质量的 hBN，这可能有助于改善供应并加快研究速度。但哈佛大学马萨诸塞州剑桥分校的著名凝聚态物理学家金·帕克利普表示，目前，物理学家们在知道 NIMS 的样品效果如此之好的情况下，有些不愿测试未经证实的样品。“为什么要选择渡边和谷口？因为他们的晶体是最好的。”

压力之下

巨大的液压机位于筑波实验室一个巨大的工业空间内，那里充满了机器的持续嗡嗡声，高高的窗户射入光线，在下方的设备上投下尘土飞扬的光束。该机器建于 1982 年至 1984 年间，当时该实验室是国立无机材料研究所 (NIRIM) 的一部分，NIRIM 是 NIMS 的前身之一。谷口尚在东京工业大学完成博士后职位后，于五年后到达。该压力机最初设计用于制造钻石，但在 20 世纪 90 年代，日本政府启动了一项名为“超越钻石”的研究计划，以寻找超硬材料的下一个重大突破，可能用于切割物质或用于半导体。

该计划的主要候选材料之一是立方晶体形式的氮化硼 (cBN)——一种致密的结构，其中硼原子和氮原子的排列方式类似于钻石中的碳原子。谷口尚最初专注于在压力机中生长超纯 cBN——但他的小组无法消除杂质，即在制备样品时侵入的零星碳和氧，因此晶体呈现出不想要的暗淡棕色。然而，作为副产品，该工艺产生了透明的 hBN，其中六边形排列的原子层彼此之间容易滑动，类似于石墨中的碳层。

材料科学家和光谱学家渡边贤司于 1994 年加入 NIRIM，当时正值“超越钻石”计划启动之际。他花了几年时间研究钻石的光学特性。但在 2001 年研究所范围内推动跨学科合作的浪潮中，谷口尚敲开了渡边贤司的门，邀请他看看他的 cBN 晶体。

这两位研究人员的风格截然不同。谷口尚以其派对而闻名，在深夜运行压力机时，他会在实验室里播放皇后乐队的音乐，甚至在 60 岁时，他仍然在午餐时间与同事们一起踢足球。比他小三岁的渡边贤司则性格温和、注重细节，并且喜欢网球。但这两位科学家合作得很好，并在 2002 年发表了他们的第一篇关于 cBN 晶体的论文。

一年后，渡边贤司抱怨谷口尚传递给他的 cBN 质量，查看了一盒压力机废弃物。hBN 晶体引起了他的注意，他决定检查它们的特性。谷口尚对此持怀疑态度：“我说，‘这是 hBN——无聊的东西！’” 然而，渡边贤司发现了新东西：hBN 在紫外光下会发光——这与他多年来一直在研究的钻石或 cBN 不同。“那是我职业生涯中最激动人心的时刻，”他说——这一发现让他兴奋了几个星期。这对搭档在 2004 年 5 月报告了这一结果，并提出 hBN 可能是一种很有前途的紫外激光晶体。

同年晚些时候，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆及其团队开始传阅一份预印本。他们成功分离出石墨烯的单原子层，掀起了对原子级薄二维材料的狂热。谷口尚和渡边贤司好奇地观察到了这场狂热的活动。“我们对二维材料一无所知，”谷口尚说。但五年后，二维材料研究人员将会了解他们。

令人震惊的发现

2009 年，石墨烯领域遇到了一个问题。从理论上讲，这种材料非常出色，但研究人员一直在努力充分发挥其潜力。问题似乎在于，石墨烯只有单原子厚度，因此会顺应其所放置的任何表面的形状。如果该衬底不够平坦，那么使该材料独一无二的平坦度就会丧失。此外，由于石墨烯非常薄，因此穿过它的电子基本上与它所处的衬底接触。这意味着衬底需要非常纯净：任何杂质都会导致电子散射，从而降低电子迁移率。标准的二氧化硅衬底不够好，并且似乎限制了石墨烯的性能。

哥伦比亚大学机械工程师詹姆斯·霍恩和当时的博士后科里·迪恩心中有一个更好的衬底：hBN。它在原子层面上是平坦的，而且它具有宽带隙——也就是说，一个很大的能垒，阻止束缚在原子上的电子跃迁到可移动的导电状态。这使得 hBN 成为一种良好的绝缘体。

巧合的是，霍恩的另一位博士后常古李对这种材料有一些经验。他一直在研究二维材料的机械和电气特性，并且已经从一家为化妆品行业制造 hBN 的商业公司采购了 hBN 样品；一些眼线笔中高达 25% 是氮化硼。有一天，当三人坐在系楼外吃三明治时，霍恩建议李给迪恩一些他的 hBN，以便迪恩可以尝试将其用作石墨烯衬底。李很高兴这样做，但补充说，他在文献中读到了一种可能质量更高的选择：NIMS 的谷口尚和渡边贤司生产的更大、更纯的 hBN 晶体。只有一个问题：他以前联系过他们，但沟通已经中断。霍恩建议请菲利普·金——正如李所说，“石墨烯领域最著名的人物”，当时是哥伦比亚大学的教员——写一份请求给他们。

这奏效了，金、李和迪恩成为 NIMS 晶体用于石墨烯研究的第一批外部用户。迪恩花了一年时间，与博士生安德烈·杨和伊南克·梅里克合作，研究出如何始终如一地将石墨烯和 hBN 薄片相互接触。但结果令人震惊。与二氧化硅衬底上的石墨烯相比，在 NIMS hBN 样品上，石墨烯的粗糙度降低了三分之二——电子迁移率提高了 10 到 100 倍。

该团队在 2010 年 4 月在马里兰大学帕克分校举行的年度石墨烯周会议上展示了他们的发现——金说，“所有人都目瞪口呆”。“这引起了轰动。” 瞬间，每个人都想知道如何获得 hBN——包括盖姆，他因其在石墨烯方面的工作而分享了当年的诺贝尔物理学奖。他给金发了一封电子邮件，只有一个问题：“菲利普：来源是什么？”

谷口尚和渡边贤司突然被询问和样品请求淹没。但是，当盖姆（金的竞争对手）向他们提出要求时，他们犹豫不决。“事情可能会变得复杂，”谷口尚说。“我们制造了晶体——他们发现了特性。” 他问金：是否可以向其他小组（包括他们的直接竞争对手）提供样品？“当然可以，”金说。“哥伦比亚大学的一个小型研究小组不应该垄断你的晶体，”谷口尚回忆起他说的话。

全面合作

如今，谷口尚和渡边贤司已与全球 210 多个机构达成协议，为其提供样品。谷口尚在实验室外围的一个办公室里准备用于邮寄的晶体，那里堆放着装有成批样品的透明塑料托盘，散落在柜台上的显微镜周围。谷口尚目前的批次是第 942 批——这是他十年多来记录中的最新批次。每个包装中晶体的总重量——包含来自压力机四次运行的四个不同样品——约为一克。但这足以让整个研究小组使用一年。

谷口尚和渡边贤司表示，他们没有明确要求成为论文的正式共同作者。为了接收样品，用户与 NIMS 签署材料转移协议。许多研究人员表示，这对搭档的共同作者身份反映了样品生长者在该领域的重要性。“没有他们的样品，没有他们的参与，我认为我们目前所做的事情是无法完成的，因此分享作者身份是当之无愧的，”金说。

渡边贤司说，供应操作中最糟糕的部分是文书工作。“这是一个沉重的负担——非常沉重，”他说。NIMS 的作者在提交论文、论文被接受以及论文发表时，都必须向他们的主管提交个人报告。渡边贤司是资历较浅的合作者，也是两人中更注重细节的人，他承担了这项任务。他使用笔记本电脑上的应用程序来跟踪这对搭档的文章和预印本，现在已超过 700 篇。

在大多数研究中，谷口尚和渡边贤司的互动仅限于提供晶体，并且他们希望从这些小组获得关于晶体质量的反馈。谷口尚失望地说，并非所有人都会花时间回复。但是，他们与哥伦比亚大学原始研究小组的成员以及前哥伦比亚大学学生在其他地方建立自己的实验室时发起的第二代研究小组的合作仍然是真正的合作。“他们一直是这个过程中杰出的合作伙伴，”迪恩说。“他们与我们合作，既提供氮化硼，又尝试找出如何使事物更清洁，并制造各种我们感兴趣的东西。”

例如，在 2010 年石墨烯周演示之后，金实验室的一位名叫巴勃罗·哈里罗-埃雷罗的博士后是第一个向这对日本搭档索要晶体的人。他现在领导着位于马萨诸塞州剑桥市的麻省理工学院的团队，该团队去年报告了在扭曲的双层石墨烯中观察到的超导性——这种结构受到谷口尚和渡边贤司的两层 hBN 的保护。当物理学家丽贝卡·里贝罗-帕劳于 2017 年从迪恩的研究小组转移到法国帕莱索纳米科学与纳米技术中心领导自己的团队时，她立即与这对日本搭档取得了联系。“与他们建立合作是第一步，甚至在开放实验室之前，”她说。

里贝罗-帕劳补充说，石墨烯并不是唯一从 hBN 中受益的二维材料。例如，更复杂的材料（称为过渡金属二硫属化物）层也被堆叠和扭曲以改变其电子特性，这再次需要 hBN。“这正是您封装材料、保护材料、赋予不同特性、改变层间距所需要的。我们几乎所有东西都使用氮化硼，”里贝罗-帕劳说。

越来越多的迹象表明，hBN 在此类器件中可以发挥超出支持作用的作用。根据今年分别由加利福尼亚州斯坦福大学的大卫·戈德哈伯-戈登和现在在加利福尼亚大学圣巴巴拉分校的安德烈·杨领导的团队报告的独立预印本，将 hBN 的六边形结构与扭曲石墨烯中的一层对齐可以打破石墨烯片的对称性，从而改变电子相互作用的方式。

六方氮化硼也正逐渐被公认为一种引人入胜的二维材料。沐浴在红外光下，hBN 充当超透镜：它可以聚焦光线并创建比经典物理学允许的更清晰的图像。它还具有作为可以发射单光子的材料的潜力——这是量子密码学的一项有用功能。渡边贤司发现该材料可以用作紫外激光器仍然受到关注，他的主要研究目标仍然是弄清楚这是如何发生的。

其中一些工作是使用通过产生较低质量样品的方法生长的 hBN 完成的，例如从化学气相中沉积薄膜中的晶体，这不需要高压。但对于石墨烯研究人员来说，谷口尚和渡边贤司的晶体仍然是首选。“多年来，我们尝试了四五种其他 hBN 来源，但它们都是垃圾，”盖姆说。他说，由于高纯度 hBN 供应短缺，这阻碍了全球石墨烯研究的进展。

其他团队正在开始赶上。盖姆指出，堪萨斯州立大学曼哈顿分校的化学工程师詹姆斯·埃德加领导的一个小组现在已经接近达到可以与谷口尚和渡边贤司的工艺相媲美的质量。埃德加说，复制日本团队的工作并不容易，因为他们拥有一台昂贵的巨型压力机。但他的样品是通过一种更简单——且便宜得多——的工艺制成的，该工艺涉及一个装有氮化硼和镍铬溶剂粉末形式的炉子，对于石墨烯研究目的而言，“与他们的样品一样好或几乎一样好”，他说。然而，它们的结构中目前存在十倍以上的晶体缺陷或缺陷。

谷口尚表示，他很欣赏挑战者挑战他们的王冠的前景，以及彼此推动以生长更纯净、更完美的晶体的机会。“我们正在努力改进我们的系统，”他说，“但我们需要许多合作者——也需要竞争对手。”

职业生涯都在培育晶体

今年 7 月，谷口尚年满 60 岁——这是 NIMS 研究人员退休的年龄。金对此感到担忧。“我告诉他，‘嘿，谷口，整个二维研究领域现在都处于危险之中。所以我们应该做点什么！’” 幸运的是，对于二维领域来说，NIMS 给予了谷口尚暂缓退休：今年早些时候，他们将他晋升为研究员职位，这使他可以工作到 65 岁。他尚未制定继任计划，也未确定接班人。

目前，他继续独自运行压力机。回到他的实验室，他准备下一批——第 943 批——用白色氮化硼圆片（大小与口香糖片相当）填充一个新的顶针大小的胶囊。在中间，他放置一层氮化钡和其他钡化合物，这些化合物与氮化硼一起溶解，充当溶剂和催化剂，以帮助晶体生长并吸收杂质。

谷口尚对确切的配方讳莫如深：这是他的秘方，他喜欢每次都改变钡层的成分。“每次都使用相同的配方没有那么有趣，”他说。对于首次用户，他会发送一些基线晶体，但对于长期用户，他希望获得关于工艺每次细微变化的反馈。通过测量石墨烯中的电子迁移率，他们可以比谷口尚和渡边贤司更灵敏地检测到底层 hBN 中的杂质。起初，没有人对他们的晶体提出任何抱怨。谷口尚说，直到最近两年，研究人员才开始报告影响他们结果的杂质——这是他们突破材料极限的结果。这激励了谷口尚不断改进。“我是一名晶体生长者，”他自豪地说。

他爬上压力机平台，蹲伏在机器的钳口中，放入新的胶囊。回到控制台：按几下按钮，下砧座开始从地板上升起，撞击核心。当红色数字读数倒计时距离时，谷口尚用纸巾擦去控制台上的一些污垢。

他说，尽管在压力机中培育晶体已经工作了几十年，但关于该过程如何运作的基本物理学仍然有很多有待揭示的地方。当压力机夹紧时，胶囊内部实际发生了什么仍然是一个谜。“没有人知道如何测量它，如何思考正在发生的事情，晶体是如何生长的。这只是想象。”

本文经许可转载，并于 2019 年 8 月 21 日首次发表。