做小一点！这是一项改变了世界的科技法令。微电子学的发展——首先是晶体管，然后是将晶体管聚集成微处理器、存储芯片和控制器——带来了大量通过硅流电子来处理信息的机器。微电子学依赖于常规制造宽度小于 100 纳米（即十亿分之一米）的结构的技术。按照日常经验的标准来看，这个尺寸非常小——大约是人类头发宽度的千分之一——但在原子和分子的尺度上却很大。一根 100 纳米宽的导线的直径将跨越大约 500 个硅原子。
制造仅包含一个或几个原子的纳米结构的想法具有巨大的吸引力，无论是在科学挑战方面还是在实际应用方面。原子大小的结构代表了一个基本极限：要制造更小的东西就需要操纵原子核——本质上是将一种化学元素嬗变成另一种。近年来，科学家们已经掌握了各种构建纳米结构的技术，但他们才刚刚开始研究它们的特性和潜在应用。纳米制造时代已经到来，纳米科学时代已经开启，但纳米技术时代——为纳米结构寻找实际用途——尚未真正开始。
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研究人员很可能会将纳米结构开发为电子元件，但最重要的应用可能完全不同：例如，生物学家可能会使用纳米级粒子作为微小的传感器来研究细胞。由于科学家们不知道他们最终想要构建什么样的结构，他们还没有确定构建它们的最佳方法。光刻技术是用于制造计算机芯片和几乎所有其他微电子系统的技术，已经过改进，可以制造小于 100 纳米的结构，但这些工艺非常困难、昂贵且不方便。为了寻找更好的替代方案，纳米制造研究人员采用了“百花齐放”的理念。
首先，考虑一下光刻技术的优点和缺点。制造商使用这种生产力惊人的技术，仅在美国就每秒生产超过 30 亿个晶体管。光刻技术基本上是摄影的延伸。首先制作一个相当于照相底片的底片，其中包含微芯片电路某些部分所需的图案。然后使用这个被称为掩模或母版的底片将图案复制到微芯片的金属和半导体中。与摄影的情况一样，底片可能很难制作，但制作多个副本很容易，因为掩模可以多次使用。因此，该过程分为两个阶段：掩模的准备（一次性事件，可能缓慢且昂贵）和使用掩模制造复制品（必须快速且廉价）。
为了制作计算机芯片一部分的掩模，制造商首先在方便的大尺寸比例下设计电路图案，并将其转换为透明板（通常是玻璃或二氧化硅）上不透明金属薄膜（通常是铬）的图案。然后，光刻技术在类似于照相暗室中使用的过程中缩小图案的尺寸[参见对面页面的方框]。一束光（通常是来自汞弧灯的紫外线）穿过铬掩模，然后穿过透镜，将图像聚焦到硅晶片表面上的有机聚合物（称为光刻胶）的光敏涂层上。被光照射到的光刻胶部分可以被选择性地去除，从而以复制原始图案的方式暴露硅晶片的各个部分。
为什么用光刻技术制造纳米结构具有挑战性？该技术面临两个限制。第一个限制是目前生产工艺中使用的最短波长紫外光约为 190 纳米。尝试制造远小于该间距一半的结构就像尝试阅读太小的印刷品一样：衍射会导致特征模糊和融合在一起。各种技术改进使得突破光刻技术的极限成为可能。批量生产中创建的最小结构约为 70 纳米宽，并且通过对所用光学器件进行创造性修改（相移掩模和浸没式光学器件），可以制造仅 40 纳米宽的结构。但这些结构仍然不够小，无法探索纳米科学的一些最有趣的方面。
第二个限制是第一个限制的延伸：由于使用光制造如此小的结构在技术上很困难，因此这样做也非常昂贵。用于制造特征尺寸远小于 100 纳米的芯片的光刻工具每个都将花费数千万到数亿美元。这种费用制造商可能可以接受，也可能无法接受，但对于希望使用自己设计的结构探索纳米科学的生物学家、材料科学家、化学家和物理学家来说，这是令人望而却步的。
未来的纳米芯片
电子工业对开发新的纳米制造方法非常感兴趣，以便能够继续其长期趋势，即构建更小、更快、更便宜的设备。从微电子学到纳米电子学的演变似乎将在近期通过对现有光刻技术的增量修改而推进。但是，由于这些改进随着结构尺寸的减小而变得更加困难，制造商正在探索用于制造未来纳米芯片的替代技术。
一种主要的竞争者是电子束光刻技术。在这种方法中，电路图案是用电子束在薄聚合物薄膜上书写的。电子束不会在原子尺度上衍射，因此不会导致特征边缘模糊。研究人员已经使用该技术在硅衬底上的光刻胶层中写入宽度仅为几个纳米的线。然而，目前可用的电子束仪器非常昂贵，并且不适用于大规模制造。由于需要电子束来制造每个结构，因此该过程类似于手工抄写手稿，一次一行。
如果电子不是答案，那又是什么？另一个竞争者是使用波长在 0.1 到 10 纳米之间的 X 射线或波长在 10 到 70 纳米之间的极紫外光的光刻技术。由于这些形式的辐射比目前光刻技术中使用的紫外光波长短得多，因此它们最大限度地减少了衍射引起的模糊。然而，这些技术面临着自身的一系列问题：传统的透镜对于极紫外光是不透明的，并且不聚焦 X 射线。此外，高能辐射会迅速损坏掩模和透镜中使用的许多材料。但是，微电子工业显然更希望使用熟悉的技术的延伸来制造先进的芯片，因此这些方法正在积极开发中。一些技术（例如，用于芯片生产的先进紫外光刻技术）可能会成为商业现实。然而，它们不会制造廉价的纳米结构，因此对向更广泛的科学家和工程师群体开放纳米技术没有任何作用。
对更简单、更廉价的纳米结构制造方法的需求刺激了对电子工业尚未探索的非常规方法的探索。我们在 20 世纪 90 年代首次对该主题产生兴趣，当时我们正在从事制造微流体系统所需的简单结构——带有用于容纳液体的通道和腔室的芯片。这种芯片实验室在生物化学中具有无数潜在用途，从药物筛选到基因分析。按照微电子学的标准，微流体芯片中的通道非常巨大：50 微米（或 50,000 纳米）宽，而不是 100 纳米。但是，用于生产这些通道的技术非常通用。微流体芯片可以快速且廉价地制造，并且许多是由有机聚合物和凝胶组成的——这些材料在电子世界中找不到。我们发现我们可以使用类似的技术来创建纳米结构。
从某种意义上说，这些方法代表了技术的倒退。我们没有使用物理工具——光和电子——而是采用了日常生活中熟悉的机械工艺：印刷、冲压、模塑、压花和切割。这些技术被称为软光刻技术，因为它们共有的工具是一块聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 块——用于填补浴缸周围泄漏的橡胶聚合物。（物理学家通常将此类有机化学物质称为软物质。）
为了使用软光刻技术进行复制，首先要制作模具或印章。最普遍的程序是使用光刻技术或电子束光刻技术在硅晶片表面的光刻胶层中产生图案。此过程生成浮雕母版，其中光刻胶岛从硅中突出出来[参见对面页面的方框中的顶部插图]。然后将 PDMS 的化学前体——一种自由流动的液体——倒在浮雕母版上并固化成橡胶状固体。结果是一个 PDMS 印章，它以惊人的保真度匹配原始图案：印章再现了母版中小至几纳米的特征。虽然制作精细的浮雕母版很昂贵，因为它需要电子束光刻技术或其他先进技术，但在 PDMS 印章上复制图案既便宜又容易。一旦有了印章，就可以以各种廉价的方式使用它来制造纳米结构。
第一种方法——最初由当时在哈佛大学我们课题组的博士后学生 Amit Kumar 开发——被称为微接触印刷。PDMS 印章上印有由称为硫醇的有机分子组成的试剂溶液[参见对面页面的方框中的中间插图]。然后将印章与合适的纸张——玻璃、硅或聚合物板上的金薄膜——接触。硫醇与金表面反应，形成高度有序的薄膜（自组装单分子层，或 SAM），复制印章图案。由于硫醇墨水在接触表面后会稍微扩散，因此单分子层的分辨率可能不如 PDMS 印章的分辨率高。但是，如果使用得当，微接触印刷可以产生特征尺寸小至 50 纳米的图案。
在另一种称为毛细管微模塑的软光刻方法中，PDMS 印章用于模塑图案。将印章放置在硬表面上，液体聚合物通过毛细管作用流入表面和印章之间的凹槽中[参见对面页面的方框中的底部插图]。然后聚合物凝固成所需的图案。该技术可以复制小于 10 纳米的结构。
一种相关的微模塑扩展技术称为纳米切片技术，通过切割模塑图案的横截面来生产金属纳米结构阵列。首先使用 PDMS 印章模塑硬塑料，例如环氧树脂——例如带有圆柱形柱。然后将模塑环氧树脂涂上薄薄的（约 50 纳米）金属薄膜，并覆盖更多环氧树脂。像在熟食店柜台上切肉一样，平行于这种夹层结构的平面切割，会产生一张薄薄的塑料片，其中包含形状像原始模塑结构的横截面的纳米结构——对于圆柱形柱，最终形状是环。切片的厚度决定了它们的高度，而沉积的薄膜决定了它们的厚度。这些技术特别适合生产亚波长光学器件、波导和光学偏振器，所有这些器件都可以用于光纤网络，并最终可能用于光计算机。其他可能的应用是在纳米流体领域，纳米流体是微流体的扩展，将涉及生产用于生化研究的芯片，其通道仅几纳米宽。在该尺度下，流体动力学可能会允许分离 DNA 片段等材料的新方法。
这些方法中的大多数不需要特殊设备，实际上可以在普通实验室中手工进行。传统的光刻技术必须在无尘无垢的洁净室设施中进行；如果一块灰尘落在掩模上，它将在图案上产生一个不需要的点。结果，正在制造的器件（有时是相邻的器件）可能会失效。软光刻技术通常更宽容，因为 PDMS 印章是弹性的。如果一块灰尘被困在印章和表面之间，印章将在颗粒顶部压缩，但保持与表面其余部分的接触。因此，除了污染物被困住的地方外，图案将被正确再现。
此外，软光刻技术可以在各种材料中生产纳米结构，包括生物学研究所需的复杂有机分子。该技术还可以在弯曲表面以及平面表面上印刷或模塑图案。但是，该技术并不理想，无法制造复杂纳米电子学所需的结构。目前，所有集成电路都由不同材料的堆叠层组成。软 PDMS 印章的变形和扭曲可能会在复制的图案中产生小的误差，并且图案与先前制造的任何底层图案不对齐。即使是最微小的扭曲或不对齐也可能破坏多层纳米电子器件。因此，软光刻技术不太适合制造必须精确堆叠在彼此顶部的多层结构。
然而，研究人员已经找到了纠正这种缺陷的方法——至少在一定程度上——通过使用刚性印章而不是弹性印章。在由德克萨斯大学奥斯汀分校的 C. Grant Willson 开发的一种称为步进闪光压印光刻技术中，光刻技术用于在石英板上蚀刻图案，从而产生刚性浮雕母版。Willson 消除了从母版制作 PDMS 印章的步骤；相反，将母版本身压在液体聚合物薄膜上，液体聚合物填充母版的凹槽。然后将母版暴露于紫外线，紫外线会使聚合物凝固，从而产生所需的复制品。由普林斯顿大学的 Stephen Y. Chou 开发的一种相关技术称为纳米压印光刻技术，也采用了刚性母版，但使用了已加热到接近其熔点的温度的聚合物薄膜，以促进压花过程。这两种方法都可以生产小至 20 纳米的二维结构，并且具有良好的保真度，并且它们似乎很可能与光刻技术竞争，以制造下一代超亮 LED、闪存驱动器和磁盘驱动器。压印光刻技术相对于标准光刻技术的一个显着优势是能够在一步中图案化三维形貌：这种形貌对于连接集成电路上的不同层至关重要，压印方法应节省微芯片制造过程中的许多步骤（从而节省成本）。
推动原子运动
当前的纳米科学革命始于 1981 年扫描隧道显微镜 (STM) 的发明，IBM 苏黎世研究实验室的 Heinrich Rohrer 和 Gerd K. Binnig 因这项发明获得了 1986 年的诺贝尔物理学奖。这种非凡的设备可以检测显微镜尖端与被观察样品之间通过的小电流，使研究人员能够看到单个原子尺度的物质。STM 的成功导致了其他扫描探针设备的发展，包括原子力显微镜 (AFM)。AFM 的工作原理类似于老式留声机。一个微小的探针——通常在 2 到 30 纳米宽之间的纤维或金字塔形尖端——与样品直接接触。探针连接到悬臂梁的末端，当尖端在样品表面移动时，悬臂梁会弯曲。通过反射悬臂梁顶部的激光束来测量挠度。AFM 可以检测垂直表面形貌的变化，这些变化小于探针的尺寸。
但是，扫描探针设备不仅可以让科学家观察原子世界，它们还可以用于创建纳米结构。AFM 上的尖端可以用于在表面上物理移动纳米颗粒，并将它们排列成图案。它也可以用于在表面上（或更常见的是，在覆盖表面的原子或分子的单分子层薄膜中）划痕。同样，如果研究人员增加从 STM 尖端流出的电流，显微镜将变成一个非常小的电子束源，可用于写入纳米级图案。STM 尖端还可以推动表面上的单个原子，以构建只有单个原子宽的环和导线。
一种有趣的新型扫描探针制造方法称为浸笔式光刻技术。这项技术由西北大学的 Chad A. Mirkin 开发，其工作原理很像鹅毛笔[参见左侧的方框]。AFM 的尖端涂有一层硫醇分子薄膜，硫醇分子不溶于水，但与金表面反应（与微接触印刷中使用的化学物质相同）。当设备放置在含有高浓度水蒸气的环境中时，会在金表面和显微镜尖端之间凝结一小滴水。表面张力将尖端拉到与金表面固定的距离，并且当尖端在表面上移动时，该距离不会改变。水滴充当桥梁，硫醇分子通过该桥梁从尖端迁移到金表面，并在金表面固定。研究人员已经使用此程序写入宽度为几纳米的线。
虽然浸笔式光刻技术相对较慢，但它可以使用许多不同类型的分子作为墨水，因此为纳米级书写带来了极大的化学灵活性。独立的扫描探针并行阵列已显着提高了浸笔式光刻技术的吞吐量，并可能催化该方法的成功商业化。研究人员尚未确定该技术的最佳应用，但正在追求的两个想法是精确修复损坏的光掩模或电路以及创建用于药品或其他产品的防伪标签。
这些技术的一个有趣的近亲涉及另一种纳米结构，称为断裂结。如果你用力拉扯将一根细而韧的金属丝断成两部分，这个过程对于人眼观察者来说似乎很突然，但它实际上遵循一个复杂的序列。当第一次施加用于断裂导线的力时，金属开始屈服和流动，并且导线的直径减小。随着两端分开，导线变得越来越细，直到在即将断裂的瞬间，它在最窄点处的直径为一个原子。通过测量流过导线的电流，可以很容易地检测到将导线变细至断裂结的过程。当导线足够细时，电流只能以离散的量流动（即，电流流动是量子化的）。
断裂结类似于两个彼此面对的 STM 尖端，类似的物理规则控制着流过它的电流。耶鲁大学的 Mark A. Reed 开创了断裂结的一种特别有创造力的用途。他构建了一种设备，该设备能够在受控条件下断开细小的结，然后允许断开的尖端重新连接在一起，或者以几千分之一纳米的精度保持在任何距离处分开。通过在桥接它们的有机分子存在的情况下调整尖端之间的距离，Reed 能够测量流过有机桥的电流。该实验是在开发使用单个有机分子作为二极管和晶体管等电子器件的技术方面的重要一步。
自上而下和自下而上
到目前为止，我们讨论的所有形式的光刻技术都称为自上而下的方法——也就是说，它们从在较大尺度上生成的图案开始，并在雕刻纳米结构之前缩小其横向尺寸（通常缩小 10 倍）。制造微芯片等电子器件需要这种策略，这些器件的功能更多地取决于其图案而不是尺寸。但是，没有一种自上而下的方法是理想的；没有一种方法可以方便、廉价且快速地制造任何材料的纳米结构。因此，研究人员对自下而上的方法表现出越来越浓厚的兴趣，自下而上的方法从原子或分子开始并向上构建纳米结构。这些方法可以轻松地制造最小的纳米结构——尺寸在 2 到 10 纳米之间——并且以廉价的方式制造。但是，这些结构通常作为悬浮液或表面上的简单颗粒生成，而不是作为设计的、互连的图案生成。
两种最突出的自下而上的方法是用于制造纳米管和量子点的方法。科学家们已经通过催化生长过程制造了碳的长圆柱形管，该过程采用纳米级熔融金属滴（通常是铁）作为催化剂。量子点最活跃的研究领域起源于 Louis E. Brus（当时在贝尔实验室）的实验室，并由加州大学伯克利分校的 A. Paul Alivisatos、麻省理工学院的 Moungi G. Bawendi 等人开发。量子点是仅包含数百个原子的晶体。由于量子点中的电子被限制在间隔很远的能级中，因此量子点在受到激发时仅发射一种波长的光。此特性使量子点可用作生物标记物。
用于制造量子点的一种程序涉及金属离子（例如，镉）与能够提供硒离子的分子之间的化学反应。此反应产生硒化镉晶体。诀窍是防止小晶体在生长到所需尺寸时粘在一起。为了将生长的颗粒彼此隔离，研究人员在有机分子存在的情况下进行反应，有机分子充当表面活性剂，在每个硒化镉颗粒生长时对其表面进行涂层。有机分子阻止晶体结块在一起并调节其生长速率。可以通过混合不同比例的有机分子在一定程度上控制颗粒的几何形状。该反应可以产生各种形状的颗粒，包括球体、棒和四足体（类似于玩具千斤顶的四臂颗粒）。
合成尺寸和成分均匀的量子点非常重要，因为量子点的大小决定了其电子、磁性和光学特性。研究人员可以通过改变反应时间的长短来选择颗粒的大小。有机涂层也有助于设定颗粒的大小。当纳米颗粒较小时（在分子尺度上），有机涂层是松散的，允许进一步生长；随着颗粒变大，有机分子变得拥挤。颗粒存在最佳尺寸，该尺寸允许有机分子最稳定的堆积，从而为晶体表面提供最大的稳定性。
这些硒化镉纳米颗粒有望成为纳米科学的首批商业产品：Quantum Dot Corporation（现在的 Invitrogen）和 Evident Technologies 一直在开发用于生物标签的晶体。研究人员可以使用量子点标记蛋白质和核酸；当样品被紫外光照射时，晶体将在特定波长下发出荧光，从而显示附着蛋白质的位置。许多有机分子也会发出荧光，但量子点具有使其成为更好标记物的几个优点。首先，可以通过改变量子点的大小来调整量子点荧光的颜色：颗粒越大，发射的光就越向光谱的红色端移动。其次，如果所有量子点的大小都相同，则它们的荧光谱很窄——也就是说，它们发出非常纯净的颜色。此特性很重要，因为它允许将不同大小的颗粒用作可区分的标签。第三，量子点的荧光在暴露于紫外光下不会褪色，而有机分子的荧光会褪色。当用作生物研究中的染料时，可以方便地长时间观察量子点。
科学家们还在研究从胶体——悬浮液中的纳米颗粒——制造结构的可能性。现在在宾夕法尼亚大学的 Christopher B. Murray 和 IBM Thomas J. Watson 研究中心的一个团队探索了使用此类胶体来创建用于超高密度数据存储的介质。IBM 团队的胶体包含小至 3 纳米宽的磁性纳米颗粒，每个纳米颗粒由约 1,000 个铁和铂原子组成。当将胶体铺展在表面上并允许溶剂蒸发时，纳米颗粒在二维或三维阵列中结晶。研究表明，这些阵列有可能每平方英寸存储数万亿比特的数据，使其容量比目前的存储设备大 10 到 100 倍。
纳米制造的未来
对纳米结构的兴趣如此之大，以至于每种合理的制造技术都在被研究。虽然物理学家和化学家现在正在做大部分工作，但生物学家也可能做出重要贡献。细胞（无论是哺乳动物细胞还是细菌细胞）在纳米结构的尺度上相对较大：典型的细菌大约 1,000 纳米长，哺乳动物细胞更大。然而，细胞中充满了更小的结构，其中许多结构非常复杂。例如，核糖体执行最重要的细胞功能之一：使用信使 RNA 作为模板，从氨基酸合成蛋白质。这个分子构建项目的复杂性远远超过人造技术的复杂性。
尚不清楚从细胞中提取的纳米机器是否会有用。它们在电子学中的应用可能非常有限，但它们可能为化学合成和传感设备提供有价值的工具。辛辛那提大学的 Carlo D. Montemagno 的工作表明，可以使用生物引擎设计一种原始的纳米机器。Montemagno 从细菌细胞中提取了一种旋转马达蛋白，并将其连接到金属纳米棒——一种通过光刻技术制造的长度为 750 纳米、宽度为 150 纳米的圆柱体。只有 11 纳米高的旋转马达由三磷酸腺苷 (ATP) 驱动，ATP 是细胞中化学能量的来源。Montemagno 表明，该马达可以以每分钟八转的速度旋转纳米棒。至少，此类研究通过证明此类结构可以存在，从而激发了制造功能性纳米结构的努力。
纳米技术的发展将取决于纳米结构的可用性。扫描隧道显微镜 (STM) 和原子力显微镜 (AFM) 的发明为观察、表征和操纵这些结构提供了新的工具；现在的问题是如何按需构建它们，以及如何设计它们以使其具有新的和有用的功能。电子应用的重要性往往使人们的注意力集中在可能被纳入未来集成电路的纳米器件上。出于良好的技术原因，电子工业强调的制造方法是目前用于制造微芯片的方法的延伸。但是，对纳米科学兴趣的爆发式增长，催生了对各种制造方法的需求，重点是低成本、便捷的技术。
新的纳米制造方法之所以非常规，仅仅是因为它们并非源自为电子器件开发的微技术。化学家、物理学家和生物学家正在迅速接受这些技术，认为它们是构建各种用于研究的纳米结构的最合适方法。这些方法甚至可以补充传统的电子技术方法——光刻、电子束光刻和相关技术——以应用于电子领域。微电子学的模具现在已经被打破。纳米制造的思路正从四面八方涌现，形成了一场精彩的自由发现。
作者
乔治·M·怀特塞兹 和 J·克里斯托弗·洛夫 合作开发非常规的纳米制造方法。怀特塞兹是哈佛大学的化学教授，1964 年在加州理工学院获得博士学位，并于 1982 年加入哈佛大学教职。洛夫是麻省理工学院的化学工程助理教授。他于 2004 年在怀特塞兹的指导下在哈佛大学获得化学博士学位。