在过去的几年里，钙钛矿可以说比其他技术在几十年里对太阳能的改变更大。但英国研究人员对未被发现的钙钛矿的乐观预测提出了质疑。
混合钙钛矿是有机和无机离子的混合物，其晶体结构与钛酸钙（CaTiO3）相同。卤化物钙钛矿是这些结构的一个子集，包含氟化物或氯化物等卤离子。碘化物钙钛矿，如碘化甲胺铅 (CH3NH3PbI3)，可以将阳光转化为电力。
研究人员使用一种数十年前的几何“容忍因子”来提出新离子的组合，以形成稳定的钙钛矿。现在，英国伦敦大学学院的罗伯特·帕尔格雷夫及其团队重新评估了容忍因子在预测新的混合钙钛矿结构方面的有效性。
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英国剑桥大学托尼·奇塔姆团队最近的研究表明，容忍因子方法在为各种混合钙钛矿中的有机离子分配半径方面效果良好。他们认为可能存在 600 多种未被发现的混合钙钛矿。
帕尔格雷夫和他的团队感兴趣的是，容忍因子方法是否仍然适用于适合太阳能电池的卤化物钙钛矿。这些结构中重碘阴离子的化学性质与容忍因子计算中假设的硬原子球非常不同，结果令人震惊。
“混合太阳能电池的快速发展是一个惊人的故事，”帕尔格雷夫说。“在之前研究过氧化物钙钛矿后，我确信会发现更多混合钙钛矿。”但在实验室尝试合成失败后，该团队意识到“容忍因子根本不适用于碘化物钙钛矿”。
尽管他们在文献中找到了一些具有正确原子组成以成为钙钛矿的碘化物化合物，但帕尔格雷夫的团队发现容忍因子无法识别哪些化合物形成了稳定的钙钛矿。如何期望该模型预测未发现化合物的稳定性？
几何级数
帕尔格雷夫指出了容忍因子方法的两个主要问题。首先，计算中使用的离子半径是基于与氧化物和氟化物等硬的负电性离子键合的金属。它们不能紧密代表与较重阴离子（如显示更大共价性的碘化物）键合的金属离子。
相反，帕尔格雷夫的团队调整了容忍因子方法，以考虑较重卤化物的化学和物理差异。他们从无机晶体结构数据库中已知的结构中计算了 17 种金属的平均金属-卤化物键长，确定了每种金属离子与每种卤化物阴离子键合时的特定离子半径。
第二个问题是碘阴离子在晶体结构中留下大的八面体空间需要填充。“对于小的氧化物和氟化物阴离子来说，这通常不是问题，但对于非常大的碘阴离子，你需要一个大的金属离子来填充八面体孔。”较小的金属离子不会形成具有适合太阳能电池的正确电子特性的稳定钙钛矿。
通过绘制每个钙钛矿结构的调整容忍因子，并绘制考虑金属离子所需结构几何形状的八面体因子，帕尔格雷夫的团队定义了卤化物钙钛矿的稳定区域。
但这是坏消息：“只有少数金属能够形成碘化物钙钛矿。”这包括基于铅的结构，其毒性是寻找新型混合钙钛矿的原因之一。其他一些只产生非常对空气敏感的化合物。与之前预期的众多离子组合相反，发现用于太阳能电池的新型卤化物钙钛矿材料的范围似乎有限。
新的黎明
然而，还有一线希望：将注意力转向非钙钛矿混合结构，这是一个新的前沿领域，科学家们可能会在那里找到良好的太阳能电池材料。这种改进的模型可以帮助指导研究人员通过大量的不同可能的离子组合来研究新的太阳能电池材料。
英国南安普顿大学的无机化学家杰夫·海耶特说：“与碘化物化合物相关的离子半径将是固态领域的重要资源。”“几乎不可能出现新的混合钙钛矿的结论很有趣，是对合成界的挑战。”
奇塔姆本人回应说，帕尔格雷夫的处理方法“表明，当铅和其他金属与卤化物结合时，有必要分配较小的、依赖阴离子的半径。新的一组阳离子半径产生的容忍因子可以很好地解释大多数已知的混合钙钛矿卤化物。因此，这是这个激动人心的领域的重要进展。”
英国巴斯大学的材料化学家阿龙·沃尔什也同意。“令人欣慰的是，我们教给本科生的半径比规则在材料化学的前沿仍然有价值。”他接着说，更准确地描述卤化物钙钛矿结构图景“为探索新材料提供了信心”。
帕尔格雷夫对发现新的太阳能电池材料的前景仍然感到乐观。“在尝试制造新的钙钛矿之后，现在我们几乎可以使用我们喜欢的任何有机和无机离子，这真是太解放了！”