编者注(2016年7月1日):为了庆祝独立日,我们重新发表了以下文章,该文章曾刊登在我们1990年7月刊的封面上。
一声遥远而沉闷的“轰隆”声响起,一道黄色和橙色的火花轨迹倾泻到夜空中,最终绽放出蓝色和绿色条纹的圆形光 burst。另一次爆炸喷射出一道参差不齐的红色彩带弧线,随后是白色和金色火花雨。第三个烟花产生了一连串明亮的白色闪光和雷鸣般的噪音。
几个世纪以来,这些效果一直是重大庆祝活动中常见的组成部分。在很长一段时间里,烟花的设计和成分都是一门手艺,而不是一门科学。直到近几十年,研究人员才开始解开戏剧性色彩和特殊效果产生的物理过程。由于这些研究,一门真正的烟火学科——“火焰科学”应运而生。烟火不仅包括烟花,还包括一系列使用类似材料的设备,包括危险信号弹、安全火柴,甚至航天飞机的固体燃料火箭助推器。
支持科学新闻事业
如果您喜欢这篇文章,请考虑支持我们屡获殊荣的新闻事业,方式是 订阅。通过购买订阅,您正在帮助确保未来能够继续讲述关于塑造我们当今世界的发现和想法的具有影响力的故事。
黑火药是最古老的烟火成分之一,既是现代烟花弹壳中的推进剂,又是爆炸装药。中国人早在1000多年前就发明了黑火药(原始的火药),用于原始的导弹和鞭炮。中世纪时期,人们对黑火药的认识向西传播。英国修士罗杰·培根在1242年公开了一种爆炸性混合物的配方,作为他对巫术指控的辩护的一部分。他认为这是一种非常危险的材料,因此他用密码写下了它。随着配方变得更加广为人知,黑火药彻底改变了采石和建筑业。14世纪开发的火枪和大炮等武器利用黑火药作为推进剂。
几个世纪以来,黑火药的基本配方基本上没有改变:硝酸钾(俗称硝石)、木炭和硫磺的紧密混合物,重量比为 75:15:10。它实际上可能是当今唯一使用与哥伦布时代相同的成分、相同的比例和相同的制造工艺生产的化工产品。这种恒定性反映了黑火药几乎是一种理想的烟火物质这一事实。它由丰富、廉价且相对无毒且环境安全的化学物质组成。如果保持干燥,这种混合物非常稳定,可以储存数十年而不会变质。黑火药很容易被适度的能量冲击点燃,例如火花或一小段燃烧的导火索。
历史上,只有少数几个家族在西方烟花行业中占据主导地位。化学配方和混合程序等细节被严守秘密,并代代相传。家族仍然是行业中的重要力量。例如,在美国,有纽约州贝尔波特的格鲁奇家族、宾夕法尼亚州新城堡的赞贝利家族、俄亥俄州洛夫兰的罗兹家族和加利福尼亚州里亚尔托的苏扎家族。家族保密性的一个影响是,直到近几十年,基本的烟火研究才很少进行,即使进行了,结果通常也不会在科学期刊上发表。
原则上,烟火过程与正常的燃烧没有太大区别。烟火成分包含氧源(氧化剂)和还原剂(燃料)。它们通常是独立的固体化学物质,必须物理混合在一起。当施加热量时,会发生电子转移或氧化还原(氧化还原)反应。
燃料中的原子失去电子给氧化剂中的原子。在这个过程中,燃料原子与从氧化剂中释放出来的氧原子结合,形成稳定的反应产物。新的化学键更稳定,因此以热的形式释放能量;燃烧中也发生相同的过程。然而,在燃烧中,氧气来自空气。在烟火混合物中,氧气是自给自足的,并且热量被更紧密地限制。
只要烟火混合物保持凉爽干燥,它通常非常稳定。固体混合物仅经历由扩散控制的非常缓慢的表面反应。当成分被点燃时,它开始在产生的烟火火焰中液化和汽化,燃料和氧化剂紧密混合。这种接近导致更快的化学反应,进而导致更快的能量释放。
烟火利用多种燃料。许多混合物都包含有机(含碳)材料,例如木炭(用于烟花和火药)或糖(用于发烟弹)。其他常见的燃料包括非金属元素,例如硫、硅和硼。硅和硼在氧化时释放大量能量,并且在此过程中不产生气体。它们用于延迟引信,以便在所需时间点燃其他成分。化学活性金属燃料——最常见的是铝、镁和钛——在高温下燃烧并发出明亮的光。它们在 19 世纪开始使用,并显着提高了烟花爆炸的亮度。
烟花产生的壮观光芒是最著名的烟火现象。光的颜色取决于其波长。可见光由波长在 380 到 780 纳米(纳米是十亿分之一米)之间的电磁辐射组成。最长的可见光线呈现红色,最短的可见光线呈现紫色。如果发光物体在整个可见光谱范围内辐射,则它看起来是白色的。如果大部分光在光谱的狭窄部分发射,则它呈现该部分的颜色。
烟火成分通过三个基本过程发光:白炽(黑体辐射)、原子发射和分子发射。当烟火火焰中的固体或液体颗粒被加热到高温时,就会发生白炽现象。热颗粒在试图释放多余能量时会发射宽光谱的辐射。温度越高,发射最多辐射的波长越短。发射强度与火焰温度的四次方成正比,因此温度的适度升高会大大增强火焰的亮度。
白光照明弹包含活性金属,例如镁,作为燃料。当燃料被氧化时产生的固体金属氧化物颗粒被加热到 3,000 摄氏度以上;在这些温度下,它们的白炽光是白炽的。高氯酸钾和细铝或镁粉的混合物会产生强大的爆炸以及白光爆发。这种“闪光灯”或“闪光和声音”成分用途广泛,从鞭炮到摇滚音乐会的特殊效果,再到夜间摄影的闪光灯。这些成分产生传统上结束烟花爆炸的明亮闪光。
较大的金属颗粒比粉末保持热量的时间更长,并且可以通过利用空气中的氧气继续燃烧。它们产生白色火花而不是瞬时闪光。颗粒越大,火花持续时间越长。木炭和铁颗粒不像活性金属颗粒那样热——只有大约 1,500 摄氏度——因此它们产生较暗的金色火花。
现代烟花表演中看到的绚丽色彩是由烟火火焰中以蒸汽形式存在的原子或分子产生的。在前一种情况下,火焰的热量激发原子中的电子,并将其从正常的基态轨道提升到更高的能量轨道。电子迅速返回其基态,并将多余的能量作为特定波长的光子(辐射的单个粒子或单位)发射出来。
钠是最有效的原子发光体之一。加热到 1,800 摄氏度以上的钠原子会发出波长为 589 纳米的黄橙色光。这个过程非常有效,以至于它往往会压倒烟火火焰中的任何其他原子或分子光源。即使少量含钠杂质也会破坏产生任何其他颜色的火焰的努力。
在其他应用中,钠的巨大发光可能很有用。硝酸钠氧化剂与镁金属燃料的组合是美国军方用于照亮夜间行动的主要成分。当混合物被点燃时,镁被硝酸钠氧化;由此产生的热氧化镁颗粒发出白炽的白光。镁火焰中的高温(3,600 摄氏度)也拓宽了钠原子发射的波长范围。结果是强烈的白光。
与原子发射一样,分子发射也涉及从基态到激发态的跃迁。分子必须以气态形式存在于烟火火焰中,并且必须加热到足够高的温度才能达到使其辐射的激发态。然而,如果火焰太热,分子会分解成其组成原子,并且不发光。此外,分子在火焰中必须充分浓缩才能产生强烈的彩色光,但必须将固体或液体颗粒的产生量保持在最低限度,因为它们会发出白炽辐射,从而冲淡颜色。
在缺乏理论理解的情况下,烟花中的颜色是通过反复试验的过程产生的。在过去的几十年里,印第安纳州克莱恩的海军武器支援中心的伯纳德·E·杜达和亨利·A·韦伯斯特三世,以及德克萨斯州马歇尔的蒂奥科尔公司的长角分部的戴维·R·迪勒海进行了研究,帮助确定了烟火中的主要有色发射体。日本古亚烟花公司的清水武夫也为该领域做出了贡献。
少数几组分子几乎负责烟花中的所有颜色。锶元素的化合物产生红色:氢氧化锶 (SrOH) 和氯化锶 (SrCl) 在 605 到 682 纳米波长处发出红光。含有钡的分子产生绿色。例如,氯化钡 (BaCl) 在 507 到 532 纳米波长处发出绿光。
这些分子非常脆弱,以至于在室温下不稳定;因此,它们不能直接装入烟花中。相反,它们是在火焰中的快速反应中合成的。制造商添加氯化橡胶、聚氯乙烯(含氯塑料)或高氯酸盐或氯酸盐氧化剂(分别含有一个氯原子和四个或三个氧原子)等化合物。这些化合物在高温下分解并释放出游离氯。氯原子与钡或锶结合,短暂地产生所需的发光分子。
丰富的蓝色火焰可能是烟火技师面临的终极挑战。迄今为止已确定的最佳蓝色发射体——氯化铜 (CuCl)——在烟花中产生强光所需的高温下是不稳定的。如果火焰温度超过分子最佳发射所需的温度,分子会迅速分解。因此,明显的蓝色烟花需要特别精确地控制必要化学物质的相对比例和粒径。紫色或紫罗兰色也是如此,它们是由火焰中形成的氯化锶和氯化铜的组合发射产生的。当我观看烟花表演时,我会密切关注火焰颜色;如果出现像样的蓝色,我总是印象深刻,并好奇地想知道使用了什么化学混合物。
发色化合物与适当的燃料和氧化剂结合可以产生特殊效果。红色仙女棒的颜色来自碳酸锶(发出红光)和铝颗粒(提供火花)的组合。这些成分与燃料、粘合剂和氧化剂混合,制成浓稠的浆料;将金属丝浸入浆料中并使其硬化,制成仙女棒。另一种锶化合物——硝酸锶——与高氯酸钾(一种氧化剂和氯源)和各种燃料混合,以产生独特的红色光芒
烟花的结构也是工艺和工程的复杂结合。烟花“弹壳”有两种。圆柱形美式-欧式弹壳,直径通常为 7 到 30 厘米,从金属、纸板或塑料迫击炮管中发射。弹壳底部的部分黑火药被点燃,将管子推进到空中数百米。延时引信在弹壳发射时开始燃烧;几秒钟后,当弹壳在离地面很远的地方时,黑火药的爆破装药将弹壳炸开,并点燃装在弹壳中的不规则包装的彩色成分颗粒(称为星)。星星以随机的光和颜色图案射出。这种类型的烟花也可能包含几盎司的闪光和声音粉末,而不是星星和爆破装药。这种称为礼炮的弹壳会产生闪光和巨响,而不是色彩 burst。
圆形日式菊花弹壳的直径与美式-欧式弹壳相似,它们也从迫击炮管中发射。在菊花弹壳中,星星以中央黑火药爆破装药为中心排列成球形。当装药爆炸时,它会点燃许多星星,并将它们分布成圆形对称图案。根据星星的大小和化学成分,结果可能会从快速闪光到延长的轨迹不等。如果星星包含不止一层发色成分,轨迹甚至可能会改变颜色。
一些美式-欧式弹壳包含多个隔间,每个隔间都有自己的爆破装药和星星(或闪光和声音粉末)。当一个隔间爆炸时,它会点燃通往下一个隔间的延时引信。通过这种方式,单个弹壳可以产生多次 burst。令人难以置信的是,分隔爆炸性隔间的保护屏障是用纸板等普通的材料制成的。
除了发光外,烟火还经常被利用来产生热量。最著名的生热烟火——安全火柴包含高氯酸钾氧化剂和硫磺的活性混合物,以及胶状燃料和粘合剂。
硅化钙燃料与氧化铁混合会产生适量的热量,但不产生气体。在第二次世界大战期间,含有这种成分和引信的小型烟火装置被内置到口粮罐头中,以便在没有炉灶的情况下可以加热它们。延时混合物,通常是包含硼、钨或硅燃料的压制柱,在特定的时间长度内产生受控剂量的热量,然后可以引发更大的反应。这种混合物用于控制各种航空航天设备中的定时序列,包括快速抛弃紧急出口舱门和用过的火箭级的爆炸螺栓;类似的延时可以防止手榴弹在拉出拉环并松开拉杆后立即爆炸。已经开发出诱饵成分来保护飞机免受敌方寻热导弹的攻击。这些成分发出红外辐射,模拟喷气发动机的热信号。
热量产生通常与烟雾和气体的排放有关。有色发烟弹用于信号和白天展示,包含高氯酸钾氧化剂和糖燃料的混合物,当激活时,会汽化有机染料以产生色彩丰富的烟雾云。使用糖是因为它在低温下燃烧;较热的火焰会分解染料。
固体燃料火箭本质上是旨在优化气体产生的巨型烟火装置。每个航天飞机助推火箭都包含 50 万公斤推进剂,该推进剂由高能粉碎铝燃料和高氯酸铵氧化剂组成;该混合物还包括一种特殊的燃料和粘合剂,称为聚丁二烯-丙烯酸-丙烯腈三元共聚物 (PBAN)。当 PBAN 被氧化时,会释放出大量的二氧化碳和二氧化碳气体以及蒸汽,这些气体和蒸汽有助于将航天飞机送入太空。高氯酸铵非常适合这种应用,因为其分解产物都是气体,因此它可以增强火箭的推力。
较小规模的气体产生会产生某些烟花中听到的哨声效果。包含高氯酸钾氧化剂和有机酸盐(例如水杨酸钠——阿司匹林的化学近亲)的成分一次燃烧一层,并以脉冲形式排放气体。当这种成分被压入狭窄的管子中时,快速脉冲的逸出气体就会产生哨声。
特定烟火混合物最合适的应用在很大程度上取决于其氧化剂和燃料的反应活性。燃料的反应活性与其与氧气结合时释放的能量(燃烧热)密切相关。金属在氧化时释放大量能量;糖释放的能量相对较少。木炭和红胶(一种树木分泌物)等天然材料产生激活烟花中发色化合物所需的中等热量。
氧化剂的反应活性取决于两个主要因素:分解温度和分解热。在分解温度下,氧化剂开始以显着的速度释放氧气。分解热,顾名思义,是为了分解氧化剂以释放氧气所需的热量。该量可以是正的(吸热的),在这种情况下分解吸收热量,也可以是负的(放热的),在这种情况下分解产生热量。
氯酸钾在较低的 360 摄氏度下分解,并且是放热的;它用于发烟弹和家用火柴,因为它能量高且易于激活。在另一个极端,氧化铁在接近 1,500 摄氏度下分解,并且是强吸热的。它只能被高能金属燃料(例如铝)激活。
烟火混合物的包装和均匀性也会影响其反应速率。正如每个管式炸弹制造者都知道的那样,限制显着加速了烟火过程,方法是将热量和热气体集中在反应部位附近。在开放环境中以受控速率燃烧的混合物,如果受到限制,则可能发生剧烈爆炸。一般来说,燃料和氧化剂的均匀性越高,燃烧速率越快。
有一次,在主持研讨会时,有人问我为什么液体没有广泛用作烟火,因为它们应该混合得更彻底,因此比固体产生更具反应性的成分。我意识到,答案是液体混合得太好了。液体成分将非常均匀,因此具有高度反应性和对点火敏感性。液体也可能在储存过程中沉淀出来,从而破坏化学平衡。早期版本的炸药由浸泡在液态硝化甘油中的多孔材料(如木屑)组成,正是因为这个原因而极其不稳定。
当氧化剂和燃料在原子水平上混合,并且吸电子氧化剂紧邻燃料原子或离子时,反应活性最大,燃料原子或离子在烟火反应开始时提供电子。严格来说,这种高能原子混合物是炸药,而不是烟火,但它们行为背后的原理是相似的。例如,硝化甘油的分子式为 C3N3Hs09。小的扰动(例如热或冲击)会导致其分解为二氧化碳 (C02)、水 (H20)、氮气 (N2) 和少量过量氧气 (02)。在这个过程中,氮氧原子键被更稳定的碳氧键、氢氧键和氮氮键取代;结果是能量的剧烈释放。
另一种不太熟悉但越来越重要的此类材料是叠氮化钠,它是汽车安全气囊中的活性成分。这种化合物由钠离子和叠氮化物离子(一组化学键合的三个氮原子)的相互渗透的晶格组成。高能冲击会破坏晶格结构。钠与氧气结合,而氮原子重新组合成对,形成大量的氮气。
美国和国外的烟火行业历史充满了制造过程中发生的悲惨事故,例如 1983 年摧毁纽约州长岛格鲁奇工厂的毁灭性爆炸。提高安全性需要详细了解点火现象。
当来自某些来源的能量——火焰、摩擦、冲击、火花、高温甚至激光束——破坏烟火混合物中的化学键时,点火就开始了。结果,形成了更稳定的键并释放出能量。如果能量足以激活混合物的下一层,则反应继续进行;如果能量被周围材料吸收或不足以激活下一层,则反应会熄灭。
弗雷德·L·麦金太尔及其在密西西比州约翰·C·斯滕尼斯航天中心危险测试场的同事分析了一系列烟火成分,以确定每种成分对各种能量源点火的敏感程度。这些研究表明,控制敏感性的关键因素是反应产生的热量和点火温度——诱导快速、自持反应所需的最低温度。点火敏感性还受到化学成分的粒径和混合成分的晶粒尺寸的影响;细晶粒比大晶粒更容易点燃。摩擦点火的难易程度取决于混合物中是否存在磨料。添加润滑剂(例如蜡)可以显着降低摩擦引起的点火的可能性。
对于烟火的使用者——通常是庆祝独立日、巴士底日、盖伊·福克斯日、新年或其他传统上伴随烟花的节日的儿童来说,安全也很重要。1976 年,美国消费品安全委员会颁布了严格的联邦消费烟花标准。欧盟国家有广泛的安全标准,他们正试图将其纳入单一代码,作为其法律和经济统一的一部分。
毫无疑问——根据我与许多领域的科研人员进行的无数次对话,许多科学职业生涯都是由早期的烟火实验激发的。就地下室充满了成功实验产生的烟雾向父母做出快速解释的需求,可能也激发了不少法律职业生涯。
民用烟火行业的家族企业性质和许多国防相关工作的机密性质使得在该领域获得学术培训变得困难。据我所知,美国唯一的学术烟火课程是马里兰州华盛顿学院的几个年度为期一周的研讨会,由我和几位同事教授。幸运的是,许多组织积极鼓励将烟火学视为一门科学,并在该领域发表研究成果。这些团体包括国际烟火协会和更面向业余爱好者的国际烟火协会。名为Pyrotechnica的偶尔期刊也包含有关当前工作的文章。
民用行业最积极的支持者仍然是观看公众。自 1976 年以来,美国家庭和邻里庆祝活动的个人烟花年消费量翻了一番。尽管面临摇滚音乐会、音乐视频和其他令人眼花缭乱和震耳欲聋的娱乐形式的竞争,但几个世纪以来的烟花表演传统仍然令人着迷。显然,现代技术尚未找到能与当一位烟火大师的作品在夜空中伴随着雷鸣般的掌声和绚丽的色彩雨爆炸时所感受到的兴奋相媲美的替代品。