当时还是研究生的迈克尔·李坐在日本一家昏暗的酒吧里,夜幕降临时,他在啤酒垫上匆匆写下了一系列化学成分,生怕忘记。当天早些时候,横滨桐荫大学的科学家慷慨地分享了他们利用一种名为钙钛矿的新材料而非通常的硅制造太阳能电池的突破性配方。这些电池的光电转换效率仅为3.8%,因此并未引起世界的注意。但李受到了启发。在2011年的实况调查任务之后,他回到了牛津大学克拉伦登实验室,当时我们三人都曾在那里工作,并对配方进行了一系列调整。这些改变产生了首个效率超过10%的钙钛矿电池。他的发明引发了清洁能源领域的淘金热,世界各地的研究人员竞相将钙钛矿电池的效率推向更高水平。
韩国化学技术研究院在2014年11月创下的最新纪录为20.1%,标志着效率在短短三年内提高了五倍。相比之下,经过数十年的发展,最先进的硅太阳能电池的效率已稳定在约25%,而钙钛矿研究人员(包括我们)已将这一目标牢牢锁定在视野中。我们也在期待商业首秀,或许是通过一家衍生公司,例如我们其中一人(Snaith)共同创立的牛津光伏公司。
钙钛矿之所以诱人,有几个原因。其成分丰富,研究人员可以在低温下轻松廉价地将它们组合成薄膜,这些薄膜具有高度结晶的结构,类似于硅晶圆经过昂贵的高温处理后所获得的结构。薄而柔韧的钙钛矿薄膜卷材,而不是像硅晶圆那样厚而硬的,有朝一日可以从特殊的打印机上快速卷出,以制造轻便、可弯曲甚至色彩鲜艳的太阳能板和涂层。
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尽管如此,为了挑战硅的主导地位,钙钛矿电池必须克服一些重大障碍。今天的原型只有指甲盖大小;如果这项技术要与硅面板竞争,研究人员必须找到方法将其做得更大。他们还必须大大提高电池的安全性和长期稳定性——这是一场艰苦的战斗。
赢得效率竞赛
如今,最好的硅电池效率为25.6%。为什么太阳能电池不能将100%的太阳光能转化为电能?为什么钙钛矿能够超越硅的纪录?
这些问题的答案可以在易激发和漂移的电子中找到。当太阳能电池处于黑暗中时,材料中的电子会与各自的原子保持结合。没有电流流动。但是,当阳光照射到电池时,它可以释放出一些电子。注入能量后,“受激”电子会在电池的晶格中醉醺醺地乱窜,直到它们要么从电池的一端逸出——被电极带走作为有用电流——要么撞到障碍物或陷阱,以废热的形式损失能量。
晶体质量越高,缺陷就越少,从而减少电子旅程的障碍。硅电池通常被加热到高达900摄氏度以去除缺陷。钙钛矿即使在较低的温度(约100摄氏度)下加工,也基本上没有此类缺陷。因此,被光激发的电子同样能够成功地从钙钛矿电池中逸出,并且在与障碍物碰撞时,它们不太可能损失那么多能量。由于电池的电功率是逸出电池的电子流(电流)和这些电子携带的能量(电压)的乘积,因此钙钛矿的效率可以与硅相媲美,而且加工工作量要少得多。
但是,由半导体(如硅和钙钛矿)制成的太阳能电池可以将多少太阳光能转化为电能存在上限。这主要是因为半导体的一种称为带隙的特性——释放电子所需的最低能量水平。阳光包含所有波长的光,但只有某些波长的能量超过带隙。其他波长的光将简单地穿过材料,不起任何作用。
带隙对于不同的半导体是不同的,它建立了一个基本的权衡:带隙越低,电池可以吸收的太阳光谱就越多,从而激发电子,但每个电子将拥有的能量就越低。由于电功率取决于电子的数量和能量,即使是具有理想带隙的电池也只能转换约33%的太阳能。
硅具有固定的非理想带隙,但它在太阳能行业中占据主导地位,因为制造该技术的有效方法已被充分理解。然而,在制造钙钛矿时,研究人员可以通过调整成分的混合来随意调整带隙,这提高了超越硅效率的可能性。研究人员还可以将具有不同带隙的不同钙钛矿层叠在一起。双层钙钛矿应该能够突破名义上的33%上限;一些预测表明,它们可以将46%的太阳能转化为有效功。
老材料的新用途
自19世纪以来,矿物学家就已了解地球地壳中钙钛矿的天然形式。当科学家们认为它们可以形成高温超导体时(一些工作至今仍在继续),这些晶体曾荣登1988年本杂志的封面。在过去的二十年中,工程师们还使用人造钙钛矿制造了实验电子器件,但他们忽略了该材料在太阳能电池中的潜在用途。
最终,在2009年,桐荫大学的一个小组将人造版本——1978年首次合成的卤化铅钙钛矿——制成了太阳能电池。研究人员将选定的化学物质溶解在溶液中,然后在玻璃载玻片上旋涂并干燥该溶液。干燥后,在载玻片顶部留下纳米级钙钛矿晶体薄膜,非常像盐晶体从蒸发的潮汐池中析出一样。当这种薄膜吸收阳光时会产生电子,但效果不是很好。研究人员在钙钛矿纳米晶体的两侧添加了薄薄的材料层,以帮助它们将电子转移到外部电路,从而提供有用的电力。
第一批微型电池的效率仅为3.8%,而且非常不稳定,在几小时内就会退化。李改变了钙钛矿的成分,并更换了电池中一个有问题的层,将效率提高到10%以上。由瑞士洛桑联邦理工学院的迈克尔·格雷策尔和韩国成均馆大学的朴南圭共同领导的另一组研究人员也取得了类似的进展。
最近效率达到20%的进步是由一些巧妙的创新推动的。创建无缺陷的晶体薄膜需要棘手的沉积方法,因此由韩国化学技术研究院的Seok Sang Il领导的一个小组设计了一个多步工艺,该工艺迫使更有序的晶体薄膜从旋转溶液中析出。通过优化工艺,Seok在2014年连续三次刷新效率记录,从16.2%提高到20.1%。
其他科学家简化了添加材料的层叠;最新的钙钛矿电池看起来更像硅电池——一个简单的扁平层堆叠。在硅的情况下,这种设计使低成本大规模生产成为可能。最近,钙钛矿研究人员还加热了溶液和沉积溶液的玻璃载玻片,从而获得了比最初电池中的晶体大几个数量级的晶体,这是一个令人鼓舞的迹象,表明结晶度仍在提高。
科学家们也在设计一些新颖的特性。改变化学物质的比例可以制造出具有柔和黄色或绯红色调的电池。将钙钛矿以岛状而不是一层薄膜的形式沉积在玻璃上,可以制造出不透明、透明或介于两者之间的薄膜。这些选择——相对于僵硬、不透明、蓝黑色的硅电池而言,令人耳目一新的选择——可以帮助建筑师设计天窗、窗户和建筑立面,这些立面可以结合彩色钙钛矿太阳能薄膜。想象一下一座摩天大楼,其钙钛矿着色的窗户可以遮挡炎热的阳光进入室内,同时将其转化为电能,从而降低制冷费用并提供电力。
商业化的漫长道路
钙钛矿要实现这些愿景还有很长的路要走。尽管韩国和澳大利亚的研究人员最近展示了10厘米×10厘米的可印刷电池——尺寸足够用于商业上具有竞争力的产品——但效率最高的电池仍然是小型原型。随着实验室和初创公司扩大设备规模,他们必须完成商业化的三个先决条件:确保电池足够稳定,能够发电数十年;设计一种客户认为可以安全地放置在他们的房屋和建筑物中的产品;并让批评者相信钙钛矿效率水平的主张并非夸大其词。
钙钛矿太阳能电池的稳定性可以说是其致命弱点。钙钛矿对水分敏感,因此很容易快速降解,因此必须将其封装在防水密封中。我们制造并在惰性气氛中封装在环氧树脂中的电池在持续暴露于光照下已稳定运行超过1000小时。华中科技大学的研究人员与格雷策尔合作,甚至在没有封装的情况下也达到了1000小时,并且在最近发表的研究工作中,他们还在沙特阿拉伯户外部署了测试面板,以表明他们的设计将在实际条件下发挥作用。在最近于旧金山举行的材料研究学会会议上,我们披露了牛津光伏公司的结果,表明钙钛矿电池在充足的阳光下可以产生超过2000小时的稳定功率输出。
然而,太阳能电池板的行业惯例是25年保修。这相当于在恒定强光照射下约54000小时。找到一种在较宽温度范围内长期有效的有效防潮层至关重要。硅制造商通过将电池层压在玻璃板之间来解决这个问题。这非常适合大型地面安装。但是,由于钙钛矿电池可以制成比玻璃上的电池更轻、更柔韧的薄膜,因此替代封装策略可能会开辟更广泛的应用,例如可以发电的墙壁或窗户的饰面。
幸运的是,一些公司在尝试商业化其他柔性太阳能材料(例如由铜铟镓硒制成的半导体)方面取得了一些进展。封装技术运行良好,但由于电池效率较低且成本较高,企业一直在努力从硅手中夺取市场份额。钙钛矿应该具有更高的效率和更低的加工成本,或许能够利用封装技术的进步。
与密封防潮同样重要的是密封住电池的内容物,因为钙钛矿配方中添加了少量铅。铅有毒,因此市场将要求提供高度的证据来证明钙钛矿发电是安全的。为了获得启发,研究人员可以再次借鉴另一种替代太阳能材料,即除硅之外唯一取得重大商业成功的材料:碲化镉。
第一太阳能公司生产的碲化镉面板已在全球部署,并且尽管存在比铅毒性更大的元素:镉,但仍超过了安全标准。第一太阳能公司已使社区确信,其面板密封性非常好,即使在1000摄氏度的沙漠野火中,镉也不会逸出。然而,面板使用玻璃基板,这排除了钙钛矿所承诺的柔韧性和更轻的重量。然而,钙钛矿公司可以借鉴第一太阳能公司在密封和严格测试产品方面的成功经验。
最近麻省理工学院的一项关于铅的令人鼓舞的进展也出现了:安吉拉·贝尔彻和她的同事证明,铅酸汽车电池可以安全回收,回收的铅可用于制造钙钛矿电池。这一结果可能对环境有利。贝尔彻估计,一块汽车电池中的铅可以生产约700平方米的钙钛矿电池,以20%的效率计算,这足以在温暖但阳光充足的气候(如拉斯维加斯)为30栋房屋供电。
另一种不同的途径是完全消除铅。我们的小组和西北大学的另一个小组都发表了关于使用锡代替铅的电池的初步报告。然而,效率和稳定性较差,因为锡往往会导致钙钛矿随着时间的推移而失去其晶体结构,从而阻碍电子逸出电池的能力。锡要达到铅的长期性能,还需要取得重大进展。
除了此处列出的问题外,研究人员还必须解决一个较小但更奇怪的问题。批评人士声称,钙钛矿电池的效率数据可能被夸大了,因为存在滞后现象——测量中的抖动,这可能是由带电分子从电池一侧迁移到另一侧引起的,这可能会造成电流更大的假象。然而,这种离子迁移非常短暂。科学家们正在寻找阻止它的方法,但在短期内,有一个简单的补救措施:等待迁移结束,并在更长的时间内测量效率。在大多数情况下,此过程产生的效率读数与快速的初始测量值相似,但研究人员可能会倾向于报告较高的读数。我们正在与世界各地的研究人员合作,以标准化测量过程,以便我们的结果符合高标准的审查。
最后,为了在商业上取得成功,钙钛矿创新者需要提供引人注目的经济叙事,以吸引扩大生产所需的投资资金。尽管钙钛矿的材料丰富,并且可以在低温下将电池加工成卷出廉价设备的薄膜,但钙钛矿太阳能公司不应落入与硅竞争的陷阱。几乎没有降低硅面板价格的空间,因为安装成本的大部分与面板无关,而是与所谓的“系统平衡”有关,其中包括安装材料和人工、许可证和检查以及与系统安装相关的其他费用。2014年美国住宅太阳能安装的平均价格为每瓦发电能力3.48美元,但实际太阳能电池板的成本仅为每瓦72美分。即使钙钛矿面板达到研究人员认为可能的每瓦10至20美分的极低价格,这种改进也只会使最终安装价格降低很小的百分比。
然而,钙钛矿公司可以通过设计效率超过硅的产品来利用这些微小的节省。高效的钙钛矿太阳能电池板通过减少所需的土地或屋顶空间,从而减少人工和设备,来降低每瓦的总安装成本。一个更具想象力的改变规则的例子是销售钙钛矿产品,用于硅无法竞争的应用,例如可以集成到墙壁、屋顶和窗户等建筑材料中的薄膜。
混合解决方案
目前,钙钛矿最有机会进入市场的方式可能是作为硅的盟友而不是竞争对手。钙钛矿可以真正地搭上硅成功的顺风车,进入一个价值500亿美元的市场。
通过在硅层顶部添加钙钛矿层,创建“串联”太阳能电池,就可以实现联盟。钙钛矿擅长利用太阳光中能量较高的颜色,如蓝色和紫外线,而硅无法捕捉这些颜色,从而在电子中产生更高的电压。斯坦福大学和麻省理工学院的研究人员最近在一个密封的硅电池顶部堆叠了一个钙钛矿电池,将效率从硅电池原来的11%提高到17%。他们还通过将钙钛矿层叠在未密封的硅上,组装了一个串联电池,形成了一个单一结构。这种组合仅实现了14%的效率,但随着制造工艺的改进,这个数字肯定会上升。根据这两项实验,研究人员勾勒出一个情景,即使用最先进的硅组件和最先进的钙钛矿器件制成的串联电池,通过巧妙的工程组合,可以在不 радикально 改变任何一项技术的情况下,将效率提高到30%以上。
如果串联太阳能电池板能够达到30%的效率,那么对系统平衡成本的影响可能是巨大的:生产与效率为20%的面板相同数量的电力,只需要三分之二数量的面板,从而大大减少了屋顶空间或土地、安装材料、人工和设备。Snaith的衍生公司牛津光伏公司正在与传统的硅制造商合作,通过在硅电池上覆盖钙钛矿涂层来提高硅的效率;该公司今年的目标是串联电池的原型。从长远来看,集成到屋顶或玻璃材料中的廉价太阳能涂层可能会彻底改变太阳能建筑的整个成本结构。
反向运行
钙钛矿太阳能电池的快速崛起激发了科学家和工程师制造其他类型的原型产品,这些产品也可能有一天推向市场。我们与剑桥大学的同事合作,最近使用金属卤化物钙钛矿制造了发光二极管(LED)和激光器,这些器件通过一种称为发光的过程有效地发光(而不是吸收光)。
这种转变并不令人意外;当反向运行时,世界上效率最高的太阳能电池砷化镓可以充当LED。廉价、可印刷的LED和激光器可能会带来有趣的应用,从大规模照明到医学成像。
当然,对这些新型产品的研究还处于早期阶段,但我们认为这项工作将会变得更加流行。钙钛矿让科学家感觉自己像置身于糖果店的孩子;我们发现了一种材料,其特性几乎满足了我们愿望清单上的所有要求,包括高效率、低成本、轻便、柔韧性和美观性。学术界、工业界和政府需要共同努力,在全球范围内协调一致,才能充分发挥钙钛矿超越硅时代的潜力。但考虑到回报——廉价、清洁的能源和下一代电子产品——我们认为钙钛矿是一个不错的赌注。