寻找室温超导体的新线索

实验物理学家马杜里·索玛雅祖鲁（Maddury Somayazulu），大家都叫他祖鲁（Zulu），只能希望接近目标就足够了。在伊利诺伊州阿贡国家实验室一间堆满设备的房间里，他与博士后研究员扎卡里·格巴勒（Zachary Geballe）挤在一个李子大小的圆柱形装置旁，这个装置叫做金刚石压腔。里面装着一小点稀土金属镧和一点氢气，理论家预测，在 210 万个大气压的巨大压力下，它们可能会变成一种新型化合物。这超过了地球中心压力的一半，而且在 2017 年 6 月的那一天，更重要的是，接近了压腔将其内容物压缩在两个鹅卵石大小的金刚石（自然界中最坚硬的材料之一）之间的能力极限。当科学家们将压腔的螺丝拧紧到 170 万个大气压时，他们感觉到了螺丝的紧绷。已经因压力而变形的金刚石可能会破裂。“好了，就这样了。我们不能再高了，”索玛雅祖鲁说。“我们尝试在这里合成，看看会发生什么。”

科学家们用一种高科技“行刑队”包围了金刚石压腔：两根长管用于用 X 射线轰击它，一系列透镜和反射镜用于用激光轰击它，以及一个摄像机来记录这次“袭击”。他们希望，一旦激光启动，就能催化镧氢反应。在房间外，在一扇将他们与 X 射线屏蔽开来的滑动金属门后，科学家们观看了一台电脑屏幕，屏幕上显示了一张 X 射线评估他们混合物微观结构的图表。曲线图很快呈现出期望的形状。他们成功地将氢化镧，或 LaH₁₀，压缩和轰击成存在。“我们震惊了，”索玛雅祖鲁说。“我们甚至不需要加热太多，它就形成了化合物”——而且不仅仅是任何化合物。

理论和计算机建模表明，LaH₁₀ 可能是一种超导体，一种具有不可思议的能力的材料，可以在没有传统电线损耗能量的情况下导电。这种效率允许在狭小的空间内封装大量的电流并以永动机的方式永久循环。更好的是，LaH₁₀ 应该在大约 44 华氏度（280 开尔文）的温度下实现这种魔力，这比任何已知的超导体所达到的温度都高得多，而且非常接近室温，这是一个长期以来的目标。现有超导体所需的低温条件往往限制了它们在核磁共振成像仪和粒子加速器等小众应用中的使用。但是，室温超导体可能会有更多的用途，包括将太阳能和风能输送到比目前实际更远的距离，提高吱吱作响的电网的容量，制造永不失去电量的电池，以及计算机和医学领域的无数其他用途。

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索玛雅祖鲁和格巴勒收到的 X 射线分析表明，他们创造的 LaH₁₀ 显示出理论家预测的确切微观结构。“这击中了我们，”索玛雅祖鲁在最近访问阿贡时告诉我，他于五月份加入了该机构的工作人员。当他和他的同事合成 LaH₁₀ 时，他仍在为华盛顿特区卡内基科学研究所的地球物理实验室工作。他当时的老板罗素·赫姆利（Russell Hemley）称 LaH₁₀ 是“按设计制造材料的一个美丽的例子”。赫姆利领导了创建该化合物的团队，以及预测其存在及其性质的理论团队。“我们首先在计算机上构建了这种材料，然后计算告诉我们应该在哪里寻找它。”

这才是 LaH₁₀ 的真正新颖之处。科学家们已经寻找高温超导体一个多世纪了，但几乎每一次突破都来自猜测的某种组合——本质上，就是一次又一次地尝试不同的成分和工艺，希望能获得成功——以及好运。此前只有一次，计算机程序预言了一种高温超导体——H₃S，另一种 2014 年发现的高压化合物，也属于含氢“氢化物”类——但即使在那种情况下，它的创造者实际上也是想制造其他东西。保持氢化物完整所需的金刚石破碎压力使其极不可能变得有用，但预测它们的算法，以及其他最近的计算进展，有可能使寻找更实用的超导体比以往任何时候都更系统，并且可能更有成效。

超导理论

“LaH₁₀ 真的是天赐之物，”索玛雅祖鲁说，他回忆起导致该材料发现的多年辛勤工作。在回忆这个故事时，他显然很兴奋，听起来他仍然不敢相信自己做到了。他说，如果不是因为新的算法及其预测，他仍然会在那里，“迷失”在“粗略的想法”和“高中化学”中，在野外摸索。

即便如此，一旦 LaH₁₀ 被召唤出来，他仍然必须弄清楚如何测试它的超导性。自从 1911 年荷兰物理学家海克·卡末林·昂内斯（Heike Kamerlingh Onnes）观察到浸泡在液氦中的汞线的电阻在 4.2 开尔文时莫名其妙地消失以来，新超导材料的发现往往先于解释它们的理论。尽管超导性被证明出奇地普遍，并且此后许多其他元素也被证明具有超导性（都在 10 开尔文以下），但在 20 世纪 20 年代量子力学发展起来之前，没有人能够开始理解它。这种解释取决于负责电力的电子表现得既像局域粒子又像弥散波，量子力学说所有亚原子粒子都是这样。在此基础上，科学家约翰·巴丁（John Bardeen）、利昂·N·库珀（Leon N. Cooper）和约翰·罗伯特·施里弗（John Robert Schrieffer）设计了一种现在称为 BCS（以他们的首字母命名）的理论来描述超导体的物理学，并在 1957 年发表了该理论。

它建立在科学家对电流的基本理解之上：在金属内部，原子（实际上是原子核加上一些束缚电子，它们产生带正电的离子）形成晶格——一种具有规则间距的结构——加上大量自由电子，当施加电压时，自由电子流过晶格形成电流。通常，晶格缺陷和热量产生的振动会阻碍这种流动并产生电阻。然而，根据 BCS 理论，电子可以通过量子合气道来阻止这种摩擦，这种合气道将晶格运动转化为它们的优势。首先，当一个电子通过晶格时，它会使其行进方向上的晶格原子弯曲（因为它的负电荷和晶格的正电荷之间存在吸引力）。这种弯曲将正电荷聚集在一起，并且由此产生的正电荷浓度将第二个电子拉入第一个电子的尾流中，将两者结合成所谓的库珀对。其次，这些对现在更像波而不是粒子，它们重叠、同步并聚结成一个巨大的波，称为玻色-爱因斯坦凝聚态，它太大而无法被晶格阻碍，因此可以毫无阻力地流过晶格。

BCS 理论已经带来了许多成功的预测，包括所谓的临界温度，超过临界温度超导体就会失去它们的超能力。然而，它通常对寻找具有更高临界温度的新超导体几乎没有帮助。事实上，历史上最成功的超导体猎手是一位名叫伯恩德·马蒂亚斯（Bernd Matthias）的实验主义者，他认为 BCS 与他的追求无关。马蒂亚斯在 20 世纪 50 年代至 70 年代之间通过测试实验室中的无数材料发现了数百种超导体（其中许多是金属合金），主要遵循与材料特性相关的五条经验规则（例如，“高对称性是好的”）和一个首要原则：“远离理论家”。

但是，尽管马蒂亚斯取得了许多成就，但在 1955 年至 1973 年间，超导体中看到的最高临界温度仅略有上升，从 17 开尔文升至 23 开尔文。这种情况一直持续到 1986 年，当时苏黎世 IBM 的两位科学家格奥尔格·贝德诺尔茨（Georg Bednorz）和亚历克斯·缪勒（Alex Müller）在一类称为铜酸盐的复杂层状陶瓷中发现了超导性。这些材料仍然保持着它们在 1993 年创下的环境压力下高温记录：135 开尔文。与马蒂亚斯不同，贝德诺尔茨和缪勒“对他们正在寻找的东西有一个非常可靠的理论观点，”芝加哥大学的物理学家彼得·利特伍德（Peter Littlewood）说。“现在这些想法可能都是错误的。”

之所以说错误，是因为它们是基于 BCS 理论以及它如何调用原子晶格振动或声子来创建库珀对。尽管人们认为这些对以及它们形成的玻色-爱因斯坦凝聚态是铜酸盐超导性的基础，但今天的许多专家认为，铜酸盐中的库珀键依赖于电子之间某种形式的直接电磁相互作用，而不是声子，或者至少是除了声子之外。唉，这些直接相互作用在数学上很难建模，以至于三十多年的深入研究未能为铜酸盐产生与 BCS 理论相当的理论，甚至未能就电子配对机制的细节达成共识。科学家们将铜酸盐与其他几类超导体归为一类，这些超导体的成功似乎取决于各种类型的电子对电子的直接相互作用。这些材料被称为非常规超导体，以区别于 BCS 描述的常规声子驱动型超导体。

因此，贝德诺尔茨和缪勒找到了他们正在寻找的东西，但它的工作方式与他们想象的不同。然而，这就是超导性的意外发现方式。例如，2006 年，科学家在研究改进平板显示器时偶然发现了铁基超导体——另一种缺乏理论来描述或预测它的非常规类别。“几乎总是会发现一些新的奇怪材料，”利特伍德说，“然后这会教会我们一种我们以前没有想到的新的[电子配对]机制。”

温度壁垒

阿贡国家实验室的材料科学家迈克尔·诺曼（Michael Norman）说，超导性有利于低温，因为“温度对”维持有用的宏观尺度上的波动量子行为“不利”。热能倾向于破坏库珀对中的键并扰乱波动凝聚态的协调量子态。

凝聚态中对的数量和将它们结合在一起的键的强度为热破坏提供了屏障。超导体的临界温度代表了这个屏障的高度——高于这个点，它就无法承受热量。（例如，人们认为铜酸盐的高屏障是由于它们的直接电子对电子相互作用产生的库珀对键比来自声子的间接机制的库珀对键更强。）

然而，“我现在不认为有人怀疑在环境压力下存在室温超导体的可能性，”诺曼说，部分原因是新的超导体和配对机制不断涌现。即使对于常规超导体，临界温度也“没有根本限制”，华盛顿特区海军研究实验室的物理学家伊戈尔·马津（Igor Mazin）说。相反，他说，存在“一种统计限制”，这意味着这种材料不太可能存在。声子介导的配对在较不稳定的原子晶格中往往更强（一个完全刚性的晶格无法支持常规超导性，这需要晶格拉向电子）。因此，高温常规超导性所需的异常强大的配对似乎需要一种特殊的晶体结构，类似于工程师在现代桥梁中采用的精巧设计，以使其尽管在风中弯曲也能保持坚固。

因此，如果室温超导体存在，它们无疑是稀有的。然而，希望来自于可搜索景观的浩瀚：周期表中大约 100 种稳定元素可以产生 4,950 种两种元素的组合，161,700 种三种元素的组合，依此类推。考虑到化学计量（化合物中元素的比例）和晶格结构的选择，可能性是无穷无尽的。那么，科学家们如何在化学物质的茫茫大海中找到特殊的材料呢？

超导体之梦

2017 年 11 月的一个早晨，索玛雅祖鲁开车去上班，绞尽脑汁。确认 LaH₁₀ 超导性的测试进展不顺利。它需要用绝缘材料替换金刚石压腔中的金属垫圈，以防止在电阻测量期间发生短路。但几个月来，氢气一直在从团队尝试的每种设计中泄漏出来。“每天我们都会进来讨论，然后我们会再试一次，”索玛雅祖鲁说。“这非常令人沮丧。”

然后，当他坐在华盛顿特区首都环城公路的交通堵塞中时，他有了一个想法：“我们为什么不使用固体氢源呢？”索玛雅祖鲁认为，氨硼烷，一种他从早期研究中了解到的富氢物质，可能以正确的方式释放氢气。经过几个月的改进，该设计奏效了。他看到 LaH₁₀ 的电阻在 265 开尔文时骤降。他迅速用手机拍了一张照片，然后团队的计算机程序崩溃了，压腔的金刚石也解体了。照片是他们壮举的唯一遗留物，而他们还需要再过六个月才能重复它。

索玛雅祖鲁花了近四分之一世纪的时间试图将氢压缩成超导体。这是赫姆利几十年来的梦想，基于康奈尔大学物理学家尼尔·阿什克罗夫特（Neil Ashcroft）于 1968 年首次做出的预测。阿什克罗夫特在 1983 年承认，可能需要高达 1000 万个大气压的压力才能实现这种材料，但他推测，添加到氢中的第二种元素可能会通过充当楔子来分解氢易于形成的 H₂ 分子来降低这种要求。因此，释放出来的氢原子可以以有利于高温超导性的方式振动：它们之间柔韧的键将促进电子之间强烈的声子耦合，并且它们较低的原子质量将促进以异常高的频率（因此具有高能量）振动的声子，这将大量吸引电子进入凝聚态。

自从 1994 年从印度来到卡内基研究所与赫姆利一起担任博士后研究员以来，多年来，索玛雅祖鲁尽职尽责地以各种方式压碎和加热无数种氢混合物，发现了许多有趣的物理现象，但没有发现超导性。“我在这里尝试用各种东西系统地掺杂氢，”他说。“我把它挤压到越来越高的压力，但什么都没有发生，我有点想，‘阿什克罗夫特是不是错了？’”

事实上，阿什克罗夫特是对的，但它需要一类新的“结构搜索”计算机程序的帮助才能证明这一点。这些程序通过虚拟移动原子来寻找稳定的晶体结构，根据热力学第二定律，稳定的晶体结构是能量以热的形式损失能力最低的晶体结构。一些程序使用进化搜索方法，该方法从一组晶体结构开始，将它们混合在一起，选择最适合繁殖的后代，然后重复该过程，直到找到最好的一组。然后，科学家们应用 BCS 来评估该结构超导性的潜力并估计其临界温度。

2012 年，在中国，马琰铭领导的一个小组使用了一个这样的程序，根据阿什克罗夫特的想法预测，氢化钙（CaH₆）可以在金刚石压腔产生的压力下制成，并且将在高温下超导。赫姆利和他的团队很快就开始将钙压入氢气中，而且他们并不是孤军奋战。

2014 年，德国米哈伊尔·埃雷梅茨（Mikhail Eremets）领导的一个小组，跟进了马琰铭的另一项预测——硫化氢（H₂S），即臭鸡蛋散发出的有毒气体，在足够的压力下将在 80 开尔文下超导——在金刚石压腔中挤压这种有臭味的气体，并惊讶地发现它在 203 开尔文下超导。埃雷梅茨偶然发现另一种超导化合物 H₃S，它在 LaH₁₀ 合成之前保持着高温记录。

赫姆利的追求变成了一场竞赛。2017 年，在马琰铭小组的博士后刘汉宇的帮助下，他使用了一种结构搜索算法来预测 LaH₁₀，并向他的小组发出了导致该化合物合成的命令。埃雷梅茨很快也制造出了它；他证实了明显的电阻率下降，并且最近，对其进行了更全面的测试，以确认其与 BCS 理论的兼容性。它通过了。

这些发现结合了设计和惊喜的元素。例如，LaH₁₀ 的出现源于赫姆利的建议，即刘汉宇应专注于尽可能多氢的化合物，以最好地近似阿什克罗夫特的最初想法。另一方面，人们认为 LaH₁₀ 的高温性能部分源于其特殊笼形结构的振动模式，其中氢原子将镧原子包裹在“笼子”中——化学家伊娃·祖雷克（Eva Zurek）说，理论家“永远不会猜到”这种配置，她负责在布法罗大学进行结构搜索。但是，无论是通过设计还是惊喜，新程序都使马琰铭和祖雷克等理论家突然与超导体搜索更加相关。“我认为实验主义者现在比过去更认真地对待我们了，”祖雷克说。

设计原则

理论家加速了 BCS 理论适用的常规超导体 H₃S 和 LaH₁₀ 的发现是一回事。更令人惊讶的是，他们可能对非常规超导体也做同样的事情，对于非常规超导体，物理学家根本没有可用的理论。

事实上，LaH₁₀ 并不是 2018 年唯一的重大超导性新闻。另一个是在扭曲双层石墨烯中发现的这种现象。石墨烯是排列成六边形晶格的单原子厚碳原子片。扭曲双层石墨烯由两片这样的薄片组成，一片在另一片之上，它们的晶格旋转了一个角度。尽管其临界温度只有 1.7 开尔文，但这种材料具有异常强的库珀对键。其涉及单一元素的简单结构激发了人们的希望，即它可以从理论上得到理解，并且它可能阐明一般的非常规超导性。这一发现介于意外发现和计算机远见之间——麻省理工学院发现背后的团队负责人巴勃罗·哈里罗-埃雷罗（Pablo Jarillo-Herrero）说，“各占一半”。该材料仅在 1.1 度的特定“魔角”扭转角下才具有超导性，这个值首先从计算机模型中弹出。然而，尽管理论家正确地预测到这个角度会产生电子与电子相互作用的峰值，但他们没有猜到这会导致超导性。这个惊喜是在实验室中发现的。

尽管如此，这一发现突显了诺曼所说的设计原则的潜力：即使在缺乏全面理论的情况下，也可以帮助预测超导性的可计算品质。马蒂亚斯的前五条规则就是这样的原则，但最终在非常规超导体的研究中出现了每条规则的例外情况。然而，诺曼在 2016 年的一篇论文中指出，即使是不同类别的非常规超导体也显示出暗示性的相似之处，包括其相图的许多特征，相图是显示其性质如何随压力和温度等变量变化的图表。他还指出，层状的准二维结构（如铜酸盐）似乎支持高临界温度，并且某些晶体结构似乎是有利的。他推断，随着更多类别的超导体的出现，更多的设计原则应该会变得明显。即使现在，已知和表征的超导材料已超过 12,000 种，我们是否有理由怀疑在现有数据中是否潜藏着有用的但尚未被发现的设计原则。

机器学习算法是随着接收到更多数据而自行修改的计算机程序。去年，一种这样的算法在数千种材料的数据库上进行训练后，开发出了在另一个数据集中以 92% 的准确率识别超导体（常规和非常规）并估计其临界温度的能力。此外，它仅使用简单的元素性质（如原子量和熔点）就做到了这一点。但是，“这不是机器学习算法可以做到这一点的事实，”该研究的主要作者、马里兰大学的瓦伦丁·斯塔涅夫（Valentin Stanev）说。“有趣的部分是它是如何做到的。真正的洞察力在于机器正在使用哪些预测因子。”

斯塔涅夫指出，该算法为铜酸盐的临界温度发现的最重要的设计原则是一个参数（与化合物原子最外层轨道中的电子数量有关），据他所知，以前没有人注意到。人们希望，随着更多此类预测因子的确定，可以将它们汇总起来应用，以加速寻找新的和更好的超导体。

杜克大学的材料科学家斯特凡诺·库塔罗洛（Stefano Curtarolo）是斯塔涅夫的合著者，他说，机器学习不是依靠实验室的运气，“机器学习将建议一个化合物子集进行尝试。实验主义者不是测试 10 种化合物并在实验室花费一年时间，而是将在计算机上测试 10,000 种化合物，只需几周时间。”

一门黑魔法

尽管理论家已经开始预测新的和有趣的化合物，但他们离给出在实验室中制造它们的逐步说明还很远。“你做了一些有效的事情，”索玛雅祖鲁在描述材料合成过程时说。“你只是不断地做完全相同的事情来使其工作，而为什么你这样做，你一无所知。”例如，他花了六个月的时间才重复了 LaH₁₀ 超导性测试，因为研究人员仍在调试他们制造该化合物的方案。但至少他们可以制造 LaH₁₀，但 CaH₆ 却并非如此，马琰铭的搜索在 2012 年预测了这种化合物，但它仍然逃避了所有合成它的尝试。那么钇呢？甚至不要让索玛雅祖鲁开始谈论钇。氢化钇（YH₁₀）应该比 LaH₁₀ 在更高的温度下超导，但它在索玛雅祖鲁的实验中的行为“太可怕了”。例如，他的氨硼烷技巧对它不起作用。它对高压下的硒也不起作用，尽管它在低压下起作用。回想一下埃雷梅茨是如何在追求 H₂S 时偶然发现 H₃S 的。显然，材料合成仍然是一门黑魔法。

与此同时，结构搜索也带来了自身的困难。“算法本身你可以直接点击一个按钮，”祖雷克说。“但分析可能很棘手，我不想让非专家来做，”她笑着补充道。平均而言，一台超级计算机大约需要一周的时间才能完成给定化学计量和压力的搜索，并且对于给定的元素对，许多这样的组合可能是有意义的。繁重的计算负载以及分析的棘手性将大多数搜索限制为仅包含两种元素且晶胞（晶体的基本构建块）中原子数量不多的化合物。“我们仍然无法可靠地预测一个包含三种元素和晶胞中 50 个原子的系统，”祖雷克说。

机器学习程序就其本身而言，不需要那么高的计算密集度。斯塔涅夫在他的笔记本电脑上运行了他的程序。它们的最大局限性以及设计原则的总体局限性在于，它们只能利用从已知超导体中吸取的经验教训，这使得它们不太可能发现一个全新的类别。

至于 LaH₁₀ 和其他氢化物，它们可能的遗产取决于你问谁。最近搬到芝加哥伊利诺伊大学的赫姆利希望它们能为创造一种“类似物”材料提供经验，这种材料能够在环境压力下保持其高温超导魔力。利特伍德认为没有理由说这不可能。不过，其他人持怀疑态度，因为到目前为止，压力在氢化物的性能中起着关键作用。“你可以负担得起强大的电子-声子耦合而不会破坏你的晶体，”马津说，“因为它是由外部压力保持在一起的。”

祖雷克说，如果这种类似物是可能的，它可能由至少三种元素组成，马津说，它具有复杂的晶体结构。更普遍地说，更高温度超导体的弧线似乎倾向于更复杂的材料。具有个位数临界温度的单元素超导体被马蒂亚斯的金属合金所超越，后者又被具有更多元素和更复杂晶体结构的材料所超越。如果像许多专家认为的那样，实现室温梦想的最佳希望是尚未知的超导体类别，那么它很可能位于周期表无尽的前沿深处。

索玛雅祖鲁就个人而言，很高兴摆脱了马蒂亚斯反对理论家的规则。在阿贡，他热情地谈到了制造 CaH₆ 的失败尝试：在试图制造它时遇到的困难以及他与理论家一路走来的争论。有时理论家教会了实验主义者一些东西。有时情况正好相反。对于索玛雅祖鲁来说，这是氢化物最重要的遗产：实验和理论之间这种新的“反馈循环”。“每次理论家做出预测时，它都有 50% 的机会会奏效，”他说。“但至少现在有 50% 的机会。”