元素周期表中最稀有和最神秘的元素之一在被发现八十年后，终于揭示了一些关键的化学秘密。元素周期表。田纳西州橡树岭国家实验室的研究人员成为首批使用放射性钷制造化学“络合物”的人——这是一种钷与少量周围分子结合的化合物。这项合成壮举使该团队能够研究该元素如何在含水溶液中与其他原子结合。该研究结果于5月22日发表在《自然》杂志上，填补了化学教科书中的一个长期空白，并最终可能为从核废料中分离钷等类似元素提供更好的方法。
“这是一项杰作，”加利福尼亚州伯克利劳伦斯伯克利国家实验室的化学家波莉·阿诺德说，她没有参与这项研究。
钷是镧系元素家族中最难以捉摸的成员，镧系元素是元素周期表南部区域中一排15种金属。该元素于1945年被发现，以希腊神话中从诸神那里盗取火种的泰坦普罗米修斯命名。研究人员估计，目前地球地壳中自然存在的钷不足1公斤，其辐射 ранее曾被用于为心脏起搏器和航天器供电。
支持科学新闻报道
如果您喜欢这篇文章，请考虑通过以下方式支持我们屡获殊荣的新闻报道 订阅。通过购买订阅，您将帮助确保未来能够继续报道关于塑造我们当今世界的发现和想法的具有影响力的故事。
镧系元素与另外几种金属一起统称为稀土元素，其中许多因其在技术领域的应用而备受重视，包括激光和强力磁铁。尽管许多稀土元素——与直觉相反——在地壳中含量丰富，但它们分布稀疏，难以分离。部分原因是它们具有非常相似的化学性质，这使得仅提取一种镧系元素并将其与其余元素分离具有挑战性。
目前的分离方法通常使用称为配体的分子与溶液中带正电的镧系离子结合，形成配位络合物。然后，化学家可以利用这些络合物之间的细微差异来分离它们：例如，通过使用有机溶剂选择性地将络合物从水中洗脱出来。“但是您需要大量重复分离才能获得纯净材料，”橡树岭化学家伊利亚·波波夫斯说，他是该研究的共同负责人。
对于致力于改进分离方法的研究人员来说，钷一直像一本封闭的书。化学家仅成功制备了少数几种钷化合物，所有这些化合物都是简单的固体，例如氧化物3——但从未制备出能够显示钷如何在溶液中与分离配体键合的络合物。
钷被包围
橡树岭的研究人员利用钷-147填补了这一空白，钷-147是一种放射性同位素，半衰期约为2.5年，他们从放射性钚生产过程中产生的废物中提取了它。像所有其他镧系元素一样，钷倾向于形成带三重正电荷的离子。
该团队将这些离子与一种名为双吡咯烷二甘醇酰胺的配体结合，该配体包含三个富电子的氧原子。三个这样的配体紧紧地抱住每个钷离子，生成具有九个钷-氧键的络合物。
研究人员使用X射线吸收光谱法和理论模拟，测量了这些键的平均长度。他们还发现，氧通过提供成对的电子来形成键，这些电子整齐地填充了钷周围的空能级，即轨道。
“这简直是难以置信的、精湛的工作，他们能够做到这一点真是令人印象深刻，”研究镧系元素及其更重的表亲锕系元素的阿诺德说。
完成集合
最后，为了了解他们的钷络合物与其他镧系络合物相比如何，橡树岭的研究人员将相同的配体与所有其他镧系元素结合起来。这产生了溶液中首个可比较的镧系络合物的完整集合，并揭示了镧系-氧键的长度如何从左到右，在元素周期表的镧系系列中减小——这是称为镧系收缩的众所周知的效应的结果。
在镧系系列的每一步，从镧到镥，每种元素都会增加一个质子和一个电子。质子添加到原子的原子核中，而电子添加到其轨道中。对于镧系元素，电子逐渐填充一组特定的电子轨道，称为 4f 轨道，这些轨道相当弥散，因此不能“屏蔽”原子中其他带负电的电子免受其原子核不断增长的正电荷的影响。这使得原子核能够对某些轨道施加更强的拉力，并使原子收缩的程度超出预期。由于其镧系络合物中的配体将电子提供给中心离子的轨道，因此橡树岭的研究人员能够在其新合成的集合中看到键长中的镧系收缩。他们还观察到，在系列的前半部分，从镧到钷，键长的减小比系列的后半部分更剧烈。橡树岭化学家亚历山大·伊万诺夫说，尽管这些结果并非特别令人惊讶，但他是这项工作的共同负责人，“令人兴奋的是证实了这种镧系收缩也存在于溶液中。”
本文经许可转载，首次发表于2024年5月22日。