塑料老化威胁博物馆珍藏

阿波罗登月宇航服、安迪·沃霍尔画作及其他博物馆藏品中的塑料正在老化解体。研究人员正在探索如何拯救这些濒危珍宝

遗产的难题: 在史密森尼国家航空航天博物馆,阿波罗登月宇航服的聚碳酸酯面罩正在降解,并渗出添加剂。

图片由史密森尼国家航空航天博物馆提供

这些宇航服的设计旨在经久耐用。它们原本是纯白色的,由 20 多层尖端材料手工制成,构成重达 180 磅的盔甲框架。它们保护穿着者免受零下 300 度到零上 300 华氏度的温度波动,以及可能使血液沸腾的低气压影响。1969 年 7 月的一天,全世界都在密切关注着宇航员尼尔·阿姆斯特朗,他身穿其中一套宇航服,从梯子上走下来,踏上尘土飞扬的异星地表,永远地改变了月球和人类历史的面貌。很少有象征远见和成就的标志能比阿波罗登月任务宇航服更具力量。

回到地球后,这些标志性的服装获得了新的生命,成为博物馆的展品,吸引了数百万游客前来华盛顿特区国家航空航天博物馆参观。那里的工作人员惊奇地发现,这些宇航服也需要自己的生命维持系统。它们正在解体。

去年,博物馆的文物修复师丽莎·杨注意到,一种白色的雾状物开始蔓延到透明的鱼缸头盔上,并且它们光滑的曲面开始出现裂纹。“这真是令人沮丧,”杨说。“我们原本以为它们相对稳定。” 然而,此前已有宇航服出现问题的警告信号。多年前,防止宇航员在太空真空中身体爆炸的氯丁橡胶压力气囊开始崩解,释放出酸性气体。“任何与宇航服打过交道的人都知道它们的气味,”杨说。“我会将其描述为略带刺鼻的甜氯气味。” 并且在外层白色织物上开始出现橙棕色的粘性污渍。


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问题在于构造材料:塑料。大多数人认为塑料可以永久保存,这使得塑料成为环境的祸害。但是,尽管塑料中碳、氧、氢和其他元素的重复单元具有很长的寿命,但整体链条——合成聚合物——却不能很好地老化。光照与氧气和温度共同作用,削弱了将这些单元连接在一起的键。然后,添加到塑料中使其具有可弯曲性或色彩的化学物质会向外迁移,使表面变得粘稠湿润,非常容易吸附灰尘。杨认为,聚碳酸酯宇航服面罩正在渗出一种添加物质,这种物质是为了使其更容易成型而添加的。

无价的 20 世纪艺术品也面临着严重的麻烦。在那个时代,安迪·沃霍尔、大卫·霍克尼和马克·罗斯科都使用了丙烯酸颜料——一种在 20 世纪 40 年代作为传统油画颜料替代品而普及的塑料聚合物。事实上,塑料是我们近代文化遗产的基石,其中包括重要的设计师家具、档案胶片、碰撞测试假人、世界上第一批乐高积木和电木珠宝,以及波普艺术运动创作的塑料雕塑。“我们现在知道,塑料制品是博物馆和画廊藏品中最脆弱的一些物品,”丹麦国家博物馆的文物修复科学家伊冯娜·沙舒阿说,她是首批研究塑料降解的文化遗产研究人员之一。

文物修复领域现在正在与时间赛跑,试图跟上这种材料出乎意料的快速劣化。文物修复师已经确定了最容易出现问题的塑料。科学家们正在开发新的工具来诊断塑料降解,使其在肉眼可见之前就能被发现——例如,通过测量从文物中挥发出来的分子。研究人员还在设计新的策略,以便在不损坏珍贵的塑料艺术品的情况下对其进行翻新,从称为微乳液的清洁溶液到轻轻去除污垢的聚酯超细纤维,各种方法都在尝试。

否认降解

塑料存在问题这一认识是缓慢形成的。沙舒阿说,在 20 世纪的大部分时间里,博物馆界都患有“塑料否认综合症”。“没有人认为他们藏品中的塑料物品会降解。” 事实上,一些文物修复师在 20 世纪 50 年代、60 年代和 70 年代塑料的鼎盛时期非常迷恋塑料,以至于他们自己也以不明智的方式使用了聚合物。例如,文物修复师用 PVC 塑料层压了比利时最古老的手稿,即公元八世纪的《埃克抄本》,以进行保护。几十年后,这种层压板不得不费力地从手稿中分离出来,因为 PVC 的变化开始加剧古代文献的衰落。

碰撞测试假人首先让沙舒阿认为塑料并非永恒。她从小就经常参观伦敦科学博物馆,那里陈列着 20 世纪 70 年代制造的假人,目的是更好地了解汽车碰撞对人体的损害。这些模拟人体——属于同类中的首批——具有金属框架骨架,骨架包裹着医用明胶,明胶被塑造成人体形状,然后覆盖一层保护性 PVC。在冲击测试期间,封装的红色颜料会从明胶体内渗出,并滞留在 PVC 层下方,凡是假人在碰撞实验中撞击到汽车框架的地方都会出现这种情况。红色伤口表明了身体最脆弱的区域。

随着几十年过去,博物馆里的这些碰撞测试假人开始再次渗出液体。沙舒阿震惊地看到,这些文物的 PVC 覆盖层正在坍塌,滴落出如此多的湿粘稠污垢,以至于博物馆工作人员在陈列柜中设置了培养皿来收集这些污垢。当沙舒阿在 2011 年负责清理这些文物时,她注意到,随着 PVC 塑料的坍塌,假人雕刻的轮廓正在失去其清晰度;在某些部位,红色颜料与受损的塑料混合在一起,使从假人身上滴落的粘稠物呈现出一种令人毛骨悚然的棕红色。

这种滴落的污垢——实际上,所有类型的塑料降解——都源于氧气。在光和热的帮助下,气体从缠绕形成塑料物体的长聚合物链上剥离电子。失去电子会削弱和破坏塑料中的化学键,从而破坏其结构。本质上,长链分解成称为单体的较小组成分子。就碰撞测试假人而言,这种不稳定化使称为增塑剂的成分流出,这些增塑剂的添加是为了使塑料柔软。

当博物馆界开始意识到塑料并非永恒时,那些负责保护塑料艺术品和文物的人员不得不从头开始,详细了解为什么他们的藏品会分解,伦敦大学学院可持续遗产研究所的文物修复科学家马蒂亚·斯特里奇说。尽管有大量关于聚合物生产的文献,但这项研究在塑料物品预期寿命结束时就停止了——这正是文物修复师感兴趣的时候,斯特里奇说。聚合物制造商可能预计旧塑料物品会被扔掉,而不是送到博物馆。

令人担忧的四种塑料

文物修复师了解到,有四种塑料聚合物特别容易出现问题:PVC,存在于从宇航服生命维持系统管道到碰撞测试假人的所有物品中;聚氨酯,是从连裤袜和包装海绵到这些材料制成的雕塑等各种产品的主要成分;最后是硝酸纤维素和醋酸纤维素,这是世界上最早工业化生产的两种合成聚合物,存在于早期电影和摄影中使用的胶片,以及人造玳瑁制品中,例如老式梳子和香烟盒。

沙舒阿说,醋酸纤维素和硝酸纤维素不仅易碎,而且通常被文物修复师称为“恶性”塑料。那是因为它们会将破坏蔓延到附近的物体。当它们的聚合物网络崩解时,它们会释放出硝酸和乙酸气体。(乙酸赋予醋其特有的气味,而降解的胶片则散发出类似沙拉酱的气味。)这些酸会侵蚀由这些塑料制成的物体。更糟糕的是,它们的气体还会腐蚀同一展柜或附近储藏室中的金属和纺织品。那种醋味不仅仅是一个警报,表明这些物品正在自我破坏,而且表明降解的聚合物也在摧毁无辜的旁观者。

沙舒阿见过时尚展柜,其中降解的塑料梳子释放的酸已经开始侵蚀与梳子一起展示的纺织服装,或者人造玳瑁眼镜框中的塑料释放的酸腐蚀了眼镜的金属铰链。沙舒阿说,有一次,在她自己的工作空间里,一个装有硝酸纤维素刀柄的盒子开始释放硝酸,腐蚀了金属刀片和存放器皿附近的橱柜铰链。为了阻止这些化学侵蚀,文物修复师可能会将醋酸纤维素制成的物品放置在通风良好的空间中,以便迅速排出危险气体。他们还会捕获活性炭和沸石制成的过滤器微孔中的有毒气体,这与防毒面具保护暴露于化学武器的部队的方式非常相似。

通风和捕获是应对醋酸纤维素和硝酸纤维素的良好策略,但沙舒阿说,这些方法并非适用于所有塑料。例如,当 PVC 分解时,如果将其降解产物从周围环境中移除,塑料只会释放更多。相反,文物修复师需要将 PVC 锁定在密封容器中,以阻止其衰落。当文物修复师注意到纯白色的阿波罗登月任务宇航服的尼龙外层上出现橙棕色污渍时,他们意识到原因是增塑剂从缝入纺织品中的 PVC 生命维持系统管道中渗出。该管道通过在服装周围循环冷却水来防止宇航员身体过热。“我们不得不小心地从所有阿波罗宇航服上拆下所有生命维持系统管道,并将其单独存放在密封容器中,”杨说。“那是一项繁重的工作。”

这些相反的方法——密封容器与通风容器——突显了为什么没有万能的解决方案。“没有两个物体是相同的,”斯特里奇说。因此,文物修复科学家试图识别塑料艺术品或文物中的基础聚合物,通常使用分析机器,例如傅里叶变换红外光谱仪,它将长波长的光线反射到物体上,以揭示其独特的分子指纹。纽约市所罗门·R·古根海姆博物馆的文物修复师使用这种方法揭示了包豪斯先驱拉兹洛·莫霍利-纳吉的艺术品中隐藏的危险。博物馆文物修复主管卡罗尔·斯特林加里说,他们曾认为他的画作《Tp2》的基础材料是电木(酚醛树脂)。但芝加哥艺术学院附属科学家最近进行的红外光谱仪分析表明,该聚合物实际上是硝酸纤维素,是可能释放有害气态酸的塑料之一。

以这种方式使用的光谱法很有帮助,但它也有局限性。它可以识别许多成分,但并不总是显示混合到塑料中的染料、稳定剂、表面活性剂、增塑剂和抗氧化剂的完整混合物。通常,工业制造商会将这些配方保密,作为其知识产权的一部分。由于没有其成分的简易参考,因此需要进行艰苦的分析才能揭示塑料的化学成分。

这些添加剂改变了物体老化和分解的方式。某些类型的 PVC,例如宇航服生命维持系统中的那种,会通过渗出一种称为邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的粘性增塑剂而分解。其他 PVC 物体则通过在表面形成白色粉状外壳而降解:在这种情况下,罪魁祸首是硬脂酸。它是一种添加到塑料中的润滑剂,可防止聚合物在制造过程中粘附在模具上。

嗅探衰变

在制定延寿策略之前识别化学混合物非常重要,以至于研究人员实际上是在嗅探塑料文物中的成分。例如,在名为“遗产气味”的恰如其分的项目中,伦敦大学学院的凯瑟琳·柯伦利用了许多降解塑料会散发出臭分子的事实。醋酸纤维素在分解时不仅会散发出类似醋的气味,老化的氯丁橡胶还会散发出令人作呕的甜氯气味,而且许多其他塑料在分解时也会释放出挥发性分子:降解的 PVC 具有新车的香味,降解的聚氨酯可能闻起来像覆盆子果酱、肉桂或燃烧的橡胶。这些只是人鼻可以检测到的气味。柯伦开发了一种质谱分析技术,可以分析从塑料物体中升起的所有挥发性分子,以查明塑料中分解的添加剂和稳定剂。柯伦说,目标是在无需取样的情况下识别内部发生的情况,并在出现可见的腐烂迹象之前做到这一点。

柯伦将她的技术带到了伯明翰博物馆和艺术画廊,在那里她对贝宁艺术家罗穆尔德·哈佐梅于 2005 年创作的大型艺术装置《ARTicle 14, Débrouille-Toi, Toi-Même!》周围的空气进行了采样,该作品翻译过来就是《ARTicle 14,自力更生,靠你自己!》。它的特色是一个装满运动鞋、电脑、电影胶片、高尔夫球杆、旧诺基亚手机、玩具、锅、平底锅、粉红色高跟鞋和吸尘器的市场手推车,仅举出这件作品中的几个组件,哈佐梅在 20 世纪 90 年代和 21 世纪 00 年代收集了这些物品。在混乱的艺术品中,柯伦和她的同事检测到了乙酸的存在,乙酸是可能损害附近材料的腐蚀性气体之一。“我们发现电影胶片——特别是胶片中降解的聚酯——正在释放酸,”柯伦说。博物馆工作人员现在正在考虑是否单独存放电影胶片,或者使用酸吸收剂来防止其对作品的其他组件产生不利影响,她说。

柯伦还在伦敦博物馆的一系列老式手提包——用人造皮革、仿玳瑁或盘绕的 20 世纪电话线制成的手提包——上试用了她的煤矿金丝雀技术。对于白色电话线手提包,柯伦嗅探出了通常从降解的 PVC 中出现的增塑剂的存在——这对于可能希望将手提包存放在密封容器中的工作人员来说是一个有用的警报。

研究人员还在转向新的成像技术,这些技术可以创建物体化学成分的详细二维图,本质上是逐个像素地进行。例如,斯特里奇已将近红外光谱法与数码相机结合使用,以生成二维彩色地图,文物修复师可以从中识别包含多种塑料的文物的分子组成,以及降解化学物质的迁移。斯特里奇观察了一个 20 世纪 50 年代流行的老式物品,称为衬裙女士——其中一个塑料女性半身像构成了发刷的把手。斯特里奇的团队使用该技术将把手识别为醋酸纤维素,将刷毛识别为尼龙,使用颜色梯度来显示文物中两种塑料的位置。通过识别醋酸纤维素等潜在危险,博物馆工作人员或许能够在肉眼可见损坏之前采取行动。

尽管研究人员在诊断塑料文物或艺术品如何降解方面做得越来越好,但他们仍在努力弄清楚如何最好地阻止腐烂和修复损坏。这正是名为 POPART(博物馆藏品中塑料艺术品的保存)的项目所应对的挑战之一,该项目于 2008 年启动,汇集了世界各地机构的努力。清洁可能会使物体看起来更好,但最终可能会加速整体衰落。表面上的白色外壳可能不美观,但也可能是一种保护性铜绿,类似于在老化的铜上形成的绿色氧化层,既是降解产物,又是保护膜。

清理

即使洗掉这种铜绿是正确的策略,POPART 研究人员也希望找到可以安全地做到这一点的清洁方法。文物修复师非常谨慎——对于那些负责照料价值数百万美元的艺术品的人来说,这是一个很好的特性。当暴露于错误的清洁剂时,塑料可能会破裂、溶解或变色。POPART 调查了从高科技超细纤维和超声波到精心配制的清洁微乳液(水、油和表面活性剂的溶液,可去除污垢)以及凝胶等方法。科学家们了解到,用丙酮(通常用于卸甲油水)清洁聚苯乙烯物体可能会使塑料从透明变为不透明,并最终溶解它。然而,异丙醇是一种不同的酒精基清洁溶剂,对于大多数塑料来说是安全的。

泰特美术馆(英国的四个博物馆集团)的文物修复科学家布朗温·奥姆斯比说,使用像水这样简单的东西来清洁丙烯酸画作原来是有风险的。她在 1962 年的画作《仙女座》中遇到了这个问题,这是泰特美术馆最古老的丙烯酸作品。俄罗斯裔美国艺术家亚历山大·利伯曼在圆形画布上绘制了这幅抽象的几何作品;它的四种纯色——黑色、淡紫色、深紫色和深绿色——唤起了外太空的黑暗。但是丙烯酸颜料含有称为表面活性剂的添加剂,这些添加剂有助于使颜料悬浮在颜料管中,而不是沉淀到底部。这对画家来说是好事。然而,一旦在干燥的画布上,这些表面活性剂就会迁移到表面并产生一种粘性物质,从而吸附污垢。到 2007 年,《仙女座》被如此多的表面活性剂积聚所遮盖,以至于这幅画作出现了“一层白色的雾状物,这在深色画作上非常分散注意力,”奥姆斯比说。通常,她会求助于水作为清洁剂:“水通常比任何其他溶剂都能更好地去除污垢。” 但是水也会使丙烯酸画作膨胀。这可能会导致清洁过程中颜料脱落。

然而,可以调整水使其更安全。特拉华大学的理查德·沃尔伯斯领导的研究人员发现,将水的 pH 值保持在 6 左右,并使水具有适度的盐度可以限制丙烯酸颜料的膨胀。奥姆斯比在利伯曼的画作中使用了这种技术,如今这幅画作看起来仍然像五十年前一样黑暗而孤独。泰特美术馆的研究人员还使用原子力显微镜监测沃霍尔的布鲁克·海沃德丙烯酸肖像画的清洁过程,以确保去除的是污垢而不是颜料。

可持续艺术

奥姆斯比和其他人还在与陶氏化学公司的科学家合作,利用该公司的大规模工业能力快速进行大量化学反应,以测试丙烯酸颜料样品上的各种微乳液。他们的目标是尝试不同的清洁化合物组合,以找到清洗绘画表面的最佳配方,而不会损坏表面。

塑料研究人员还在与艺术家联系,让他们了解使用塑料创作艺术品的潜在陷阱。“我们的想法不是干预创作过程,而是让艺术家可以选择是否使用这些信息,”U.C.L. 可持续遗产研究所的艺术家兼文物修复科学家卡罗琳·库恩说。库恩说,她想知道她多年前出售的一件雕塑现在是什么样子,那件雕塑是用硅橡胶、青铜铸件、鱼缸和婴儿油制成的。“我不知道它今天看起来怎么样。我希望它没有泄漏到餐桌上。”

文物修复科学家的最大希望是,修复过去也将帮助他们为未来做好准备,届时今天的塑料材料——例如 3D 打印物体——将开始进入博物馆藏品。其中一件物品可能是第一把 3D 打印的原声吉他或退役的国际空间站宇航服。最终,所有这些都将过时,文物修复师希望手头有工具来为这些文化偶像进行整容。

更多探索

拯救艺术的科学:微生物能保护杰作吗? 凯瑟琳·哈蒙发表于 ScientificAmerican.com。在线发布于 2009 年 2 月 9 日。 www.scientificamerican.com/article/the-science-of-saving-art

塑料:20 世纪的梦想材料是否已成为 21 世纪的噩梦? 伊冯娜·沙舒阿发表于《不可思议的工业:保护工业社会的证据》。由莫滕·雷尔-斯文森、卡伦·博克森和温妮·奥德编辑。北欧文物修复师协会第 18 届会议论文集,丹麦,2009 年 5 月 25 日至 27 日。

使用热解-气相色谱/质谱法和顶空-固相微萃取-气相色谱/质谱法评估人造和自然老化后聚氨酯泡沫的降解。 A. 拉图阿蒂-德里厄发表于《色谱杂志 A》,第 1218 卷,第 28 期,第 4498–4508 页;2011 年 7 月 15 日。

热准反射成像法:艺术品修复中的一种新型成像工具。 克劳迪娅·达法拉等人发表于《光学快报》,第 20 卷,第 3 期,第 14,746–14,753 页;2012 年 6 月 18 日。

来自我们的档案

创造塑料的新型化学工具 约翰·A·尤恩;1997 年 5 月。

大众科学在线

了解一个新项目如何探索纳米技术以修复艺术品,请访问 ScientificAmerican.com/apr2016/nano-restart

莎拉·埃弗茨Chemical杂志的柏林特派员

更多作者:莎拉·埃弗茨
大众科学杂志第 314 卷第 4 期本文最初以“拯救遗迹的艺术”为标题发表于大众科学杂志 第 314 卷第 4 期(),第 72 页
doi:10.1038/scientificamerican0416-72
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