在2007年1月一个下雨的星期六早上，加州大学圣巴巴拉分校校长亨利·杨接到了一个紧急电话。他突然从会议中告退，抓起外套和雨伞，匆匆穿过狂风呼啸的加州大学圣巴巴拉分校校园，赶往固态照明和显示中心。该研究小组包括我们中的一位（中村），他刚刚因创造了发出明亮蓝光的首批发光二极管（LED）而获得了千禧年技术奖。自从十多年前的这项突破以来，中村继续了他对固态（半导体）照明的开创性研究，开发了绿色LED和蓝色激光二极管，这些二极管现在是现代蓝光光盘播放器的核心。
当杨校长大约10分钟后到达中心时，人们正在一个小型的测试实验室里走动。“中村刚到，穿着他的皮夹克站在那里提问，”他回忆说。中村的同事史蒂文·丹巴尔斯和詹姆斯·C·斯佩克正在与几名研究生和博士后研究人员交谈，他们轮流看着显微镜。他们为杨校长让开路，杨校长凑近目镜，目睹了从一块玻璃状氮化镓（GaN）芯片中发出的耀眼的蓝紫色闪光。
几天之内，京都罗姆公司的另一组研究人员，加州大学圣巴巴拉分校中心的合作伙伴，使用类似的材料复制了这一壮举。尽管蓝色激光二极管本身并不具有革命性[参见罗伯特·L·冈瑟和阿托·V·努尔米科的《蓝光激光CD技术》；《大众科学》，1996年7月]，但日亚化学工业株式会社（总部位于日本德岛，中村于2000年之前在那里工作）、索尼和其他公司仍在努力为蓝光光盘市场生产廉价的GaN激光器件。这些二极管以前是使用一种具有顽固局限性的方法制造的，这种方法降低了制造良率并提高了二极管成本。
支持科学新闻报道
如果您喜欢这篇文章，请考虑通过以下方式支持我们屡获殊荣的新闻报道 订阅。通过购买订阅，您正在帮助确保有关塑造我们今天世界的发现和想法的具有影响力的故事的未来。
来自加州大学圣巴巴拉分校和罗姆公司的研究小组正在开发一种新的方法来生长构成激光二极管的氮化镓及相关合金的晶体层。该方法早期的成功不仅有望提高良率，而且还为更大的回报带来了希望：坚固、紧凑的GaN二极管，可以发出绿色激光——这是科学家和工程师长期以来梦寐以求的目标。该技术还应带来比现有器件发光效率更高的绿色LED。
这些成就将填补可见光谱中的巨大空白，进化使我们的眼睛对该光谱最敏感，从而弥合了全彩色激光投影和显示所需的红-绿-蓝三原色中的“绿色缺口”。它们应有助于加速电视和电影院激光投影仪的推出，这些投影仪将显示比其他系统更丰富的色彩，以及用于手机等设备的微型手持“微型投影仪”。高功率绿色二极管甚至可以应用于DNA测序、工业过程控制和水下通信等各种应用。
新角度 实现明亮的蓝色固态照明的关键进展是20世纪90年代中期转换为由氮化镓及其合金制成的LED和激光二极管[有关中村的简介，请参见格伦·佐佩特的《蓝筹股》；《大众科学》，2000年8月]。在此之前，大多数研究人员都将精力集中在硒化锌及相关化合物上。在新方法中，在两层GaN之间夹有一层极其光滑、纳米级薄的氮化铟镓（InGaN），形成所谓的异质结构或量子阱[要查看相关侧边栏，请购买数字版]。
通过施加合适的电压，研究人员建立了垂直于这些层的电场，该电场驱动电子和空穴（带正电的准粒子，对应于电子的缺失）在InGaN有源层内聚集。在这个狭窄的沟槽内，电子和空穴复合，相互湮灭，并产生光子，光子的能量由有源半导体材料的特性精确决定。通过增加合金中铟的浓度，可以降低这种能量，从而增加光的波长，并将其颜色从紫色变为蓝色再变为绿色。
在LED中，光子几乎立即离开量子阱，可能反弹一两次，然后离开器件或被其他层吸收。但在产生相干光的激光二极管中，光子主要被限制在沟槽内。通常在沟槽两端抛光的晶体表面形成的两面高反射镜在内部来回循环光子，进一步刺激电子-空穴复合。这种“受激发射”过程产生的激光束是颜色极其纯正的细束光。
为了制造传统的GaN二极管，工人将一片薄薄的蓝宝石晶片（或越来越多的氮化镓）放入反应室中。在那里，热气体会将连续的镓、铟和氮原子层沉积在该衬底上，每种元素的精确比例因层而异。这些层中的原子会自动与现有的晶体结构对齐，这是由衬底预先确定的。原子逐原子地，这些层与所谓的衬底c面平行生长，该c面垂直于晶体的六方对称轴[要查看相关侧边栏，请购买数字版]。
不幸的是，带正电的镓或铟离子和带负电的氮离子连续层之间的静电力和内应力会产生垂直于c面的强电场。这些电场可以达到每微米100伏特，相当于平均身高的人身上近2亿伏特，从而抵消了施加的外部电压。它们将电子从空穴中拉开，使它们更难复合并产生光。实际上，电子堆积在长量子舞厅的一侧，而空穴堆积在另一侧，两者都不愿意跨越并相遇。
被称为量子限制斯塔克效应，当发射光的颜色从紫色变为蓝色再变为绿色时，这个恼人的问题变得尤为突出。并且随着通过二极管的电流增加，更多的载流子会部分阻挡使电子和空穴分离的内部电场。随着这些电场被部分屏蔽，电子和空穴然后在更高的能量下复合，将光线向光谱的蓝色端移动。这些问题是绿色激光二极管和高效绿色LED十多年来一直只是梦想的主要原因。（讲师常用的绿色激光笔具有发射红外辐射的半导体激光器，并在复杂的、低效的倍频方案中泵浦另一种激光器。）
加州大学圣巴巴拉分校和罗姆公司研究小组开创的方法试图通过从一块薄薄的纯净晶体GaN晶片开始来规避这些问题，该晶片沿较大晶体的m面切割[要查看相关侧边栏，请购买数字版]，然后进行抛光。在这些所谓的非极性衬底上制造的二极管不会遇到传统极性c面器件的问题，因为由极化和内部应力引起的麻烦电场要低得多。
在GaN上生长的二极管也比在蓝宝石上生长的二极管更有效地产生光，因为它们受到的晶体缺陷（亚微观不规则性和连续层之间界面的不匹配）要少得多。这些缺陷充当电子和空穴复合产生不必要的热量而不是光的中心。它们很容易在生长过程中向上传播到连续的二极管层（在所谓的螺纹位错中），并到达有源层。当日亚和索尼首次尝试制造蓝色激光二极管时，这些缺陷的存在严重影响了生产良率。由于GaN衬底与下一层GaN或其合金产生的失配远不如蓝宝石，因此在非极性GaN衬底上生长的二极管可以产生更多的光，并相应地减少需要散发的热量。
非极性技术最初在20世纪90年代后期被提出，从2000年开始，包括加州大学圣巴巴拉分校的丹巴尔斯和斯佩克在内的几个研究小组尝试了该技术。早期的器件性能平平，主要是由于缺乏高质量的GaN衬底。然而，2006年，东京三菱化学株式会社（加州大学圣巴巴拉分校中心的另一合作伙伴）开始向罗姆公司和加州大学圣巴巴拉分校研究小组提供优质、低缺陷的m面GaN衬底。这些衬底的边长不到一厘米，是从铅笔橡皮擦大小的小型GaN晶体上切割下来的。
有了新材料，罗姆公司和加州大学圣巴巴拉分校在2006年末制造出了效率更高的LED，到2007年初，这些研究小组开始尝试制造更具挑战性的激光二极管。在1月27日那个下雨的星期六早上，加州大学圣巴巴拉分校的研究生马修·施密特来到实验室完成最后的制造步骤。然后，他将二极管拿到附近的测试实验室，并将其连接到电源。突然，当他加大流过二极管的电流时，一道狭窄的蓝紫色光束从中射出。
“哇！”施密特心想。“我终于可以毕业了！”
他打电话给他的论文导师丹巴尔斯，丹巴尔斯起初以为他在开玩笑，但很快就通知了研究小组的其他成员和校长杨。他们几分钟之内赶到，观察了令人惊讶的结果。第一个非极性GaN激光二极管的工作波长为405纳米（nm），几天后罗姆公司的第一个器件也是如此。并且流过这些二极管的电流仅为当时日亚和索尼制造的商用器件所实现电流的两到三倍，这表明任何发热问题都是可控的。
走向绿色
在那次突破之后，加州大学圣巴巴拉分校的研究小组决定放弃大部分极性二极管的工作，转而专注于非极性二极管。它还开始研究一种基于“半极性”GaN衬底的相关策略，这些衬底是从与晶体主轴成约45度角切割的晶片[要查看相关侧边栏，请购买数字版]。在半极性衬底上制造的二极管也比极性二极管具有强度低得多的内部电场，尽管没有非极性二极管那么低。加州大学圣巴巴拉分校的研究人员希望，这些几何结构之一将使他们能够制造出第一个绿色激光二极管，并制造出波长更长的高功率LED。罗姆公司也在这些领域取得了进展，将其精力集中在非极性衬底上。
然而，新的衬底本身不足以超越蓝色。绿色二极管需要向InGaN有源层添加更多的铟，但额外的铟会加剧内部应力并破坏晶体结构。它增加了晶体缺陷的数量，进而降低了光输出并产生了过多的热量。虽然LED即使存在额外的缺陷仍然可以工作，但随着颜色从蓝色变为绿色，其效率会直线下降。激光二极管更加挑剔，无法容忍如此多的缺陷。迄今为止，激光二极管中实现的最高波长为488纳米，位于光谱的蓝绿色（或青色）部分。
InGaN层也必须在明显较低的温度下生长（约700摄氏度，而周围的GaN层为1000摄氏度），以防止铟原子与其他原子分离。这种分离会形成不均匀的铟合金区域或“岛屿”，这反过来又会导致电子-空穴复合能量因点而异。这种变化使发射光谱太宽，无法产生激光器预期的相干单色光。因此，当工人提高反应器温度以在刚刚沉积的精细InGaN层顶部生长下一个GaN层时，他们必须格外小心，以免形成过多的这些岛屿。但是，随着铟浓度的增加，该过程变得越来越困难。
在极性二极管中，问题更加严重，其中强烈的内部电场导致制造商制造出极其薄的InGaN有源层（小于4纳米，或仅约20个原子厚）。这种方法有助于使电子和空穴更紧密地聚集在一起，从而增加它们相遇并结合产生光的机会。然而，由于非极性和半极性二极管的内部电场几乎可以忽略不计，因此它们的InGaN有源层可以生长得更厚（高达20纳米）。铟岛仍然在这些更坚固的层中形成，但据认为它们更靠近与周围GaN的界面。将岛屿限制在那里应该会提高获得激光作用所需更窄光谱的机会。更厚、更坚固的有源层还有助于简化其他方面的制造，从而可以消除二极管堆叠中的额外“包层”，这些包层以前是为了帮助捕获和引导光子而添加的。
自2007年1月取得突破性演示以来，加州大学圣巴巴拉分校和罗姆公司研究小组一直在稳步推进这项新技术的边界，几乎每个月都发表新的成果。例如，在2007年4月，加州大学圣巴巴拉分校报告了一种非极性LED，其发射的蓝紫色光波长为402纳米，实现了量子效率（发射的光子数与流入的电子数之比）超过45%。这个数字代表了这些器件在短短一年内提高了100倍。几个月后，该研究小组报告了半极性绿色LED，其工作波长高达519纳米，效率接近20%。（不幸的是，这些二极管经历了明显的蓝移，原因仍然不明。）
最近，加州大学圣巴巴拉分校制造了工作波长为563纳米的黄色半极性LED，效率超过13%。这些是用GaN及其合金制成的首批高效黄色LED。非极性激光二极管也开始接近其极性同类产品的性能。2008年5月，罗姆公司报告称，其实现的非极性激光二极管的工作波长高达481纳米，接近极性二极管保持的488纳米的记录。
大时代 但在实验室中制造器件与能够商业化量产是不同的。对于非极性和半极性GaN激光二极管和LED（无论是紫色、蓝色、绿色还是黄色）的大规模制造而言，可能最大的障碍是以可接受的成本获得足够大的衬底。到目前为止，三菱公司提供的GaN衬底的表面积约为一平方厘米，这些衬底是从小型晶体上切割下来的，但晶片面积需要增加近20倍。
半导体行业专家、位于加利福尼亚州门洛帕克的谢拉风险投资公司的罗伯特·沃克表示，为了经济地生产激光二极管，制造商必须拥有直径至少为5厘米的衬底，每个晶片的成本约为2000美元。他补充说，为了制造更简单（也更便宜）的LED，衬底成本必须再降低一个数量级。这些LED仍然必须与先进的蓝色和绿色LED竞争，例如北卡罗来纳州达勒姆市科锐公司（也是加州大学圣巴巴拉分校中心的合作伙伴）于2007年末推出的LED，该公司在其碳化硅衬底上制造器件。
三菱公司目前正在精简和扩大其现有的制造工艺，以实现非极性GaN衬底的商业化。据开发了用于生长非极性GaN衬底的方法的藤户健二称，这是一个缓慢而艰苦的过程。目前，三菱公司只能生产足够的非极性（或半极性）GaN衬底来满足罗姆公司和加州大学圣巴巴拉分校的研究需求。藤户说，他们至少还需要一两年才能生产出直径为5厘米的衬底晶片。沃克对此表示赞同，他预计非极性衬底需要几年时间才能在经济上可行，无论是来自三菱公司还是其他衬底供应商，例如北卡罗来纳州罗利市的Kyma Technologies公司。但加州大学圣巴巴拉分校的丹巴尔斯预计，商用非极性二极管将更快地制造出来，理由是这些衬底应允许更高的良率和更低的总体成本。
与此同时，实验室工作将继续引领方向。罗姆公司和加州大学圣巴巴拉分校的研究小组以及其他几个小组都将目光投向了实现首批成功的绿色激光二极管。在2008年9月，加州大学圣巴巴拉分校报告称，在从另一个激光器光泵浦的非极性和半极性GaN二极管中观察到了青色（480纳米）和绿色（514纳米）波长的受激发射。使用电流驱动二极管获得类似的发射应该不会太遥远。我们不会惊讶地看到这些研究小组中的一个或两个在今年晚些时候取得成功。
在这些层内部，电子和空穴湮灭产生光（右）。这种光的波长取决于有源层中铟（In）的含量
更多的铟导致更长的波长，从而产生更绿色的光。但是，这些层中铟越多，铟就越有可能在制造过程中汇聚成小的“岛屿”。这些岛屿会改变光的波长，这是激光器中不可接受的缺陷。
编者注：本文最初以“微型绿色激光器的黎明”为标题发表