碳纳米网开启新电子时代

微小的碳管随机网络可能会使低成本、柔性设备成为可能,例如电子纸和可打印太阳能电池

在许多经典的科幻小说中,外星生命的基础是硅,而不是碳——硅是现代电子技术的核心物质,而碳是地球生物的基本组成部分。科学家甚至推测,他们可能会在某一天创造出硅基生命形式。相反,现在发生的情况恰恰相反:碳正在成为电子设备的基础——并在这一过程中为追求低成本、灵活且功能广泛的产品注入了新的活力。

这些发展可能会让那些在高中学到碳以其熟悉的金刚石和石墨形式不善于导电的人感到惊讶。然而,在过去的 15 年中,研究人员发现了碳的新形式:由几百到一千个原子组成的非常小的结构,电子可以轻松地通过这些结构。其中特别令人感兴趣的是碳纳米管,它是一种类似于卷起的鸡笼网的分子,只不过网线是一层碳原子,比鸡笼网使用的网线小 1 亿倍。

研究人员发现,碳纳米管的随机网络(称为纳米网)可以执行各种基本的电子功能。利用新型化学方法,研究人员可以使这种网络模拟金属(如铜)的导电特性或半导体(如硅)的导电性较低的特性。这些创新为这种单一材料在电子设备中承担不同的角色铺平了道路。


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此外,工程师可以通过采用简单的制造方法来构建这种碳基设备。研究人员可以将碳管溶解在液体中,然后喷洒得到的溶液,从而在柔性塑料片等表面形成薄层。他们还可以将这些材料铺设或打印在具有各种电子功能的其他层上,例如,施加电压时会发光的物质。

不难想象,这种简单的系统如何能够成为许多极其便宜但方便的产品的基石:电子纸可以在像传统报纸一样卷起的纸张上显示信息;化学传感器;可穿戴电子设备;可以印刷在屋顶瓦片上的太阳能电池;或用于监控仓库或商店库存的大量简单的射频识别 (RFID) 传感器。对于此类应用,不需要像英特尔奔腾处理器或三星视频显示器这样的集成芯片所具有的昂贵、闪电般的处理能力;相反,研发实验室和初创公司正在竞相寻找能够以低成本足够好地完成这项工作的技术 [请参阅第 55 页上的表格]。

这些令人兴奋的应用将对当今的电子材料提出严苛的要求:它们需要导电、柔性、轻质、透明(至少对于某些应用,例如太阳能电池和显示器)和低成本。但是大多数导体都是金属,其中大多数是不透明的,而通常情况下,透明的薄膜材料(例如金刚石)是绝缘体(它们不导电)。光可以通过一种特殊的金属(称为金属氧化物)透射。最著名的氧化铟锡经常用于工程师需要透明电极的地方。但是金属氧化物成本很高。它们也很重且易碎,并且其制造需要高加工温度和数十亿美元的制造设施。

另一种替代方案是一类称为导电聚合物的非凡塑料。尽管常见的塑料物质是绝缘体,但化学家在近几十年中已设法将某些聚合物转化为半导体甚至成熟的导体。聚合物可以使用室温技术生产。它们轻巧、灵活,可以轻松地采用多种形式,而且当然非常便宜。不利的一面是,大多数塑料中的原子之间以弱键结合。这些键很容易断裂,这会导致大多数聚合物随着时间的推移而降解。想想如果太阳能电池在仅仅温暖的晴天过后就失效,那它将有多么有用。

更好的导线

进入碳基纳米线。碳纳米管在几十年前首次被发现,但当时没有人意识到它们的价值。然后,在 1991 年,日本 NEC 公司的化学家饭岛澄男重新发现了它们。这些微小的碳管的直径约为一纳米——大约与 DNA 分子的一条链相同[请参阅上面的方框]。这些管的导电性与铜相当,并且比任何聚合物高几个数量级。它们还可以承载比最好的金属多 100 倍以上的电流。此外,碳纳米管在物理上也很坚固:它们可以轻松弯曲,不会与大多数化学物质发生反应,并且可以抵抗日常使用造成的损坏。

制造商通过使用电弧或激光的热量将煤还原为其组成原子来制造纳米管,从而产生所谓的碳羽流。然后,他们将催化剂添加到羽流中,从而促进各种类型的碳分子的形成。这种相对简单的程序产生本质上是烟灰的东西——多种形式的碳分子,包括称为巴基球的球形结构以及其他富勒烯和碳纳米管。然后,制造商必须费力地从混合物中分离出纳米管。这些技术侧重于仅分离出具有单层鸡笼网壁(而不是多个同心壁)的长而近乎完美的样品。因此,合适的纳米管目前价格昂贵,但制造商相信,如果市场需求增长到足以证明大规模生产设施的合理性,那么成本将大幅下降。

当使用单个纳米管构建晶体管(现代电子产品的主力,电压激活开关)时,所得设备可以轻松超越当今计算机中硅芯片上的晶体管。但是,在可预见的未来,单个碳纳米管不会取代硅和铜。主要障碍在于它们的可制造性,这是困扰纳米技术商业化的最棘手的问题之一。目前基于单个纳米管的设备可能需要数天才能制造出来,因为它们通常必须手工组装。另一个困难是性能变化。纳米管具有略微不同的形状和形式,这会影响它们的电气属性。

从一根导线到一个网络

尽管各个碳管之间彼此不同,但研究人员意识到,这种变化可以通过将许多碳管一起使用来平均化——某些碳管中存在的任何缺陷都可以通过性能更好的同类碳管来补偿。最简单的例子是纳米管的随机网络[请参阅对页的方框]。正如当您在一条道路上遇到交通堵塞时,州际公路系统可以提供替代路线一样,电导纳米管的随机组件(纳米网)也可以通过提供替代路径来加速电子的传输。研究人员很快就确定,这些几乎是二维的随机网络本身就具有令人感兴趣的特性。

首先,纳米网的许多路径和连接确保了一个电极和另一个电极之间的良好导电性,尽管可能存在制造缺陷。一个很好的例子是服务于洛杉矶都市区的公路系统。没有人愿意尝试通过徒步穿越或驾驶缓慢、红绿灯林立的地面道路来穿越天使之城;相反,旅行者会走高速公路。相同的概念适用于纳米网,它允许电子跳到碳管上,并在本质上是纳米级高速公路系统的网络上移动。这些网络提供的多条道路还提供了相当大的抗故障能力,或容错性;如果一条路线因使用而中断,则会有其他路线来弥补空缺。

导电纳米网实际上是渗流概念的一个简单示例,该概念描述了物体、材料或电流如何在随机介质中移动。想象一下,一次将几根挑棒掉在桌面上。只有几根挑棒,从桌子的一端到另一端(通过从一根挑棒到另一根挑棒)找到连接路径的机会很小。实际上,在低于某个临界密度的挑棒时,几率会降至零。但是随着挑棒数量的增加,堆最终将超过该临界密度,即所谓的渗流过渡,此时首先形成一条路径,然后形成越来越多的路径。如果将挑棒方法应用于桌面上的铜线,则在某个时候,该网络也将实现整个桌子的导电性——电流取决于铜线的密度。理论家在一段时间前研究了这一概念,我在加州大学洛杉矶分校的团队能够绘制出纳米管网络中的这种过渡。

此外,纳米网可以高度透明——这在需要透光的应用中是一个优势。正如高速公路路面仅覆盖了一小部分自然地形一样,细长电线的网络也允许大部分入射光通过——对于可以被视为一维纳米线的光,该比例接近 100%。

最后,就像蜘蛛网一样,纳米线的网络通常比未分化的块状相同材料更坚固,后者在弯曲时通常会断裂。这些特性使纳米网结构非常适合在抵抗日常使用和误用很重要的应用。想想你掉了多少次手机或 iPod。

编织纳米网

这些性能优势预示着该技术在实际应用中的巨大潜力,但任何新的替代材料当然必须在功能和成本方面都比现有材料更具竞争力。几年前,我的团队、德国斯图加特马克斯·普朗克固体研究所的物理学家西格玛·罗斯领导的团队以及德克萨斯大学奥斯汀分校的一个团队最初制造的纳米管薄膜,都没有达到要求。找到最佳的加工路线和将纳米管沉积到表面的最有利方法并非易事。

显然,不能像玩挑棍游戏那样,一次扔下一根纳米管来制造这种网络的薄膜;需要另一种策略。例如,可以将纳米管溶解在溶剂(水、酒精、有机液体)中,然后将所得液体喷涂到表面上,但这并不像听起来那么容易。当混合在液体中时,纳米管倾向于捆绑在一起,需要一种化学添加剂来将它们分开。一些称为表面活性剂(肥皂)的试剂可以通过完全包围纳米管来完成这项工作。但是,如果表面活性剂在喷涂到表面后仍留在纳米管上,则会阻碍纳米管之间的电子流动(可以说,会堵塞高速公路匝道)。然而,通过对无数溶剂、表面活性剂和加工程序的不断尝试,研究人员已经创造了简单的(室温)途径来制造这种纳米管网络的薄膜。我的团队和佛罗里达大学化学家安德鲁·林兹勒领导的团队开创了一种方法,该方法生产的薄膜具有最低的电阻,因此在迄今为止的纳米网络器件中具有最佳的工作性能。

当研究人员尝试纳米管的导电性时,他们了解到这种材料可以是透明的,这一特性对于显示器和太阳能电池等应用非常重要。碳纳米网络对光透明的发现是其导电性研究的副产品。2001年,我的前博士后同事莱昂纳多·德吉奥吉和他在瑞士苏黎世联邦理工学院的团队,以及佛罗里达大学的物理学家大卫·坦纳和他的同事研究了它们的光学特性,这首次表明纳米网络可以是透明的。为了精确测量纳米网络的导电性,他们制造了厚薄膜:这些薄膜太厚而无法透光,但这些数据使两个研究小组都得出结论,认为较薄的薄膜既透明又具有良好的导电性。在这些小组做出这一决定之后,林兹勒的团队(与布达佩斯中央物理研究所的卡塔琳·卡玛斯和她的同事合作)以及我在加州大学洛杉矶分校的团队随后直接测量了纳米网络薄膜的光学透明度。如今,科学家可以通过改变薄膜的厚度来制造具有不同透明度和导电性的定制薄膜。

纳米网络晶体管

研究人员很快将注意力从制造纳米网络导体转向可以作为晶体管基础的纳米网络半导体。晶体管需要导电性在响应小的增量输入(例如改变电场)时会发生很大变化的材料[请参见左侧的方框]。

大约七年前,人们开始意识到碳纳米管网络可以作为薄膜场效应晶体管的骨架。此后,进展相对较快——在柔性基板上创建纳米网络,展示器件的透明度等方面的进展很快出现。我的研发小组在加利福尼亚州埃默里维尔的一家初创公司 Nanomix(我曾担任首席科学家)和华盛顿特区海军研究实验室的一个研究团队(由材料科学家埃里克·斯诺领导)并行工作,于 2003 年生产了纳米网络晶体管。但这些器件是在 900 摄氏度的加工温度下在刚性玻璃基板上形成的——对于在 120 摄氏度熔化的柔性塑料基板来说太热了。Nanomix 的研究人员基思·布拉德利和让-克里斯托夫·加布里埃尔与我的加州大学洛杉矶分校团队合作,于 2003 年在塑料上制造了第一个柔性纳米管网络晶体管。此后不久,我和我在加州大学洛杉矶分校的同事,与马克斯·普朗克研究所的罗斯团队合作,成功制造了透明的器件,使其适用于便携式视觉显示器等应用。伊利诺伊大学的物理学家约翰·罗杰斯和他的同事在几个月后也取得了类似的成功。尽管这些场效应晶体管的运行速度很快——这是此类器件的关键指标——但其他必要的特性(如低电压功能)却不足。目标是以低于标准电池提供的电压运行器件以节省电能,但这一壮举直到最近才由罗杰斯和西北大学的化学家托宾·马克斯实现,他们使用了特制的聚合物来绝缘器件的导电部件。

纳米网络的实际应用

碳纳米网络在许多便携式产品中可以提供明显的优势,当将其与目前用于这些应用的一些竞争者(包括由有机或聚合物金属和一些半导体组成的薄膜)进行比较时,这一点变得更加明显。对于这些用途,电子材料必须表现出良好的导电性(否则,施加的电流会使其升温,导致功率损耗)和高光学透明度(因为例如显示器的观看者需要看到下面的层)。

这种物质将有助于开发人们通常所说的印刷、塑料、一次性或宏电子产品。一个例子是光伏电池。由单晶硅制成的典型太阳能电池具有出色的性能(它们将高达 18% 的入射光转换为电能),但体积庞大、笨重且制造成本高昂。相反,想象一下一种超薄太阳能电池,尽管效率较低(仅将 5% 或 6% 的入射光转换为电能),但其制造成本却显著降低,并且具有轻松大规模生产大面积系统的潜力,这两者都可以弥补材料较低的性能水平 [请参见第 51 页的方框]。

在太阳能电池中,入射的阳光会使器件中间层中的电子及其带正电的对应物(称为空穴)脱离。然后,电子迁移到一个电极,为一些电气负载供电,并通过另一个电极返回空穴以完成电路。几家公司正在努力完善电池的活性(产生电荷)层,使用先进的聚合物和其他透明且柔性的物质。我的加州大学洛杉矶分校团队与斯坦福大学的迈克尔·麦吉希的材料科学小组以及奥地利林茨大学的物理化学家尼亚齐·瑟达尔·萨里奇夫奇一起,生产出了具有纳米网络电极的柔性概念验证太阳能电池,其性能与氧化铟锡电极相当。

也在考虑中的是基于纳米网络的薄膜,它将位于廉价、柔性和轻便的触摸屏或视觉显示器的核心。例如,触摸屏由两片被绝缘间隔物隔开的电极组成。当手指在某一点触摸顶片时,那里的电极会相遇,从而完成一个针对该位置的特定电路,该电路是由印刷在底片上的平滑、薄的导电材料层形成的。我的团队与加州大学洛杉矶分校的理查德·卡纳团队合作,制造并测试了基于纳米网络的验证概念器件。

纳米网络还可用于发光二极管,其类似于反向运行的光伏电池,因此当电流在电极之间通过时会产生光。我的团队最近与西北大学的马克斯团队合作,展示了具有出色性能(足以满足在电视机中使用的要求)的概念验证发光二极管,蒙特利尔大学的理查德·马特尔领导的研究小组也展示了类似的成果。

由纳米网络制成的晶体管还将用于印刷电子产品。测试表明,碳纳米网络的运行速度略低于制造大多数集成芯片的晶体硅,但它们相对于聚合物的导电性和耐用性优势使其对器件制造商具有吸引力。尽管纳米管薄膜还不能用于笔记本电脑或电视机,但它们在许多其他产品中具有竞争力,尤其是在那些需要廉价、柔性、轻便、环保且耐用的材料的产品中。预计第一个此类应用将是大面积视觉显示器,称为有源矩阵显示器。显示器中的晶体管必须快速运行,以便可以轻松刷新图像。

当然,将使用这些显示器的便携式设备也需要电源——廉价、轻便、超薄且一次性的电池和超级电容器。纳米网络也可能在此类电源设备中发挥重要作用,不仅可以用作电极,还可以用作高表面积组件,用于收集电荷以供稍后放电。

多条发展道路

新兴的碳纳米网络产业才刚刚开始完善这项新兴技术。毫无疑问,我所描述的最近的可行性研究之后将很快出现基于这些新器件的工作原型,并最终出现产品。如今,该行业正处于半个世纪前硅芯片业务所处的阶段。纳米管正在稳步改进,研究人员正在成功地将导电性与金属一样好的纳米管与半导体纳米管区分开来,这将进一步提高器件的性能。与此同时,研究人员在类似于硅掺杂的工艺方面取得了进展,其中特殊的分子被附着到纳米管上以精细地改变它们的电气特性。许多观察家认为,这种薄膜超越传统金属的性能并开始进军基于硅的数字电子技术只是时间问题。

碳纳米网络最近才离开科幻小说的领域,进入了实际现实的领域。与硅一样,这种新兴技术在短期内不太可能导致人造生命,但它很有可能实现创新产品,这些产品在不久的将来会改善我们的日常生活。

作者

乔治·格鲁纳,加州大学洛杉矶分校的杰出物理学教授,研究与纳米尺度现象相关的基本问题。他曾担任加利福尼亚州埃默里维尔 Nanomix 的首席技术官,并且是加利福尼亚州门洛帕克 Unidym 的创始人;这两家公司都专注于开发纳米技术的新应用。格鲁纳的兴趣包括滑雪、古典音乐和技术评估——不一定按此顺序。他的研究得到了国家科学基金会的支持。

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