理解生物水氧化是实现人工光合作用和提供廉价高效制氢的核心。然而，破解如此复杂系统的奥秘导致了两种相互竞争的氧化态方案，并伴随着关于哪种方案正确的争议和辩论。现在，德国马克斯·普朗克化学能量转换研究所的 Dimitrios Pantazis 及其同事 认为他们已经证明了一种方案比另一种更有效。
人工光合作用依赖于高效且稳定的水氧化光催化剂的创造，最好是由地球上储量丰富的材料制成的光催化剂。生物催化循环是复杂的，尤其是那些具有多个金属离子的循环。自然界用于生物光合作用的催化剂的一部分是一个由四个锰离子组成的锰簇，它参与放氧光系统 II，这是一个由五个 Si 态组成的催化循环（称为 Kok 循环，其中 i = 0–4）。关于循环过程中锰离子的氧化态的身份引发了争议，高价方案（例如，S2 态为 III、IV、IV、IV）和低价方案（例如，S2 态为 III、III、III、IV）正在争夺霸主地位。
这是一场迫切需要赢得的战争，因为只有通过理解这个催化循环每个步骤的电子和几何结构，研究人员才能获得设计高效合成系统所需的关键信息。
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Pantazis 的研究通过结合实验和先进的量子化学技术，对过去的文献进行了详细的分析，包括该主题的 突破 和 进展。“我们意识到，解决这种混乱的最佳方法不是关注单个方面，而是收集所有个体催化状态的所有可用观察结果，并使用高水平的量子化学方法。因此，计算机成为一个“会合场所”，所有观察结果都可以在平等的基础上以共同的方法进行处理，而不管它们是如何获得的或最初是如何解释的。”
Pantazis 承认潜在的争议，但认为这项工作为锰离子的结构和氧化态是什么以及它们如何随着催化循环向水氧化的最后一步发展而变化的问题提供了“明确的答案”。
结果表明，由于采用了单一基序和质子化模式，从 S0 (III, III, III, IV) 到 S3 (IV, IV, IV, IV) 平稳进行，满足所有实验约束并再现所有可观察量，因此整个 S 态循环只能在高价方案中容纳。然而，对于低价方案，研究人员发现不可能为所有 S 态构建一致的循环。
西班牙赫罗纳大学生物化学和生物医学领域的计算化学家 Marcel Swart 支持该研究的主要发现，并指出以前缺乏对氧化态的详细理解。他说，“理论与实验的结合以及系统的探索使这成为一个完整且令人信服的故事，用于分配沿催化循环的高价氧化态。”
辩论尚未结束
但是，尽管 Pantazis 团队认为他们的研究是结论性的，但这并没有为所有人解决问题。澳大利亚国立大学的计算量子化学家 Rob Stranger 是低价方案的坚定支持者，尽管他对马克斯·普朗克的研究小组非常尊重，但他认为即使在这项研究发表后，“支持低价模型的论点也绝非消亡”。
他解释说，“总的来说，其他实验数据，主要是光谱数据，可以在高价和低价范式中或多或少地平等地解释。通过对结构、光谱和计算数据的分析，这项研究为高价模型提供了依据，但是与最近的 X 射线晶体结构缺乏一致性以及无法合理化底物水交换动力学，确保了低价模型仍然是一个可行的替代方案。”
Swart 尽管表示支持，但也认为还有更多工作要做。他说，“仍然需要探索的是酶如何在 S4 阶段产生双氧分子并返回到 S0 状态”。
该团队希望他们的研究将为回答诸如此类问题奠定基础，例如基于结构的解释当前和未来通过各种方法收集的数据，例如 X 射线或 EPR 光谱、突变研究、晶体学和动力学。Pantazis 说，他们的模型“严重限制了最终关键步骤，即 O-O 键形成的机制可能性”。
尽管如此，Swart 总结说，“毫无疑问，对于这个有趣的催化循环，未来会有更多意想不到的发现。”
本文经 Chemistry World 许可转载。该文章于 2015 年 2 月 4 日 首次发表