摘自埃里克·塞里的《7种元素的传说》。经牛津大学出版社许可转载,2013年6月。
围绕第85号元素的故事是我们七种元素中最复杂和最有趣的之一(图8.1)。对其发现的各种说法揭示了我们在其他元素案例中看到的许多民族主义特征,最值得注意的是围绕第72号元素铪的发现的争议。
但是,第85号元素使我们的研究比已经涵盖的元素揭示了更大的深度。这个故事表明,民族主义偏见在许多方面仍然存在,而元素的“发现者”的身份很大程度上取决于人们查阅的教科书的国籍。这也是一个大多数资料在宣布科森、麦肯齐和塞格雷为真正发现者时给出错误描述的元素。我将详述的这个说法很大程度上得益于两位年轻化学家布雷特·桑顿和肖恩·伯德特的近期工作,我大量借鉴了他们2010年的文章。
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与已经调查过的许多七种元素的情况一样,摩斯莱对原子数概念的实验证明以明确的方式解决了所有问题的观点再次被证明是极具误导性的。
关于第85号元素的早期说法
元素周期表中第85号元素的位置表明它位于卤素之中。因此,毫不奇怪,早期的研究人员认为他们会在与其他卤素(如溴和碘)相似的位置找到该元素,即在海洋中或被海洋冲上来的沙滩上。此外,人们完全期望这种新元素会像典型的卤素一样,形成双原子分子,并且具有较低的沸点。
首次重大发现该元素的说法是由弗雷德·艾利森提出的,这位研究人员也错误地声称他发现了第87号元素。就像第87号元素的情况一样,艾利森声称他使用自己的磁光方法发现了这种新元素,该方法涉及法拉第效应中的时间延迟,也就是说,通过对任何特定物质的溶液施加磁场来进行平面偏振光的旋转。艾利森在1931年和1932年发表了文章,声称他观察到了第85号元素,并提议将其命名为alabamium,以纪念他工作的阿拉巴马州。
1935年,美国物理学家H.G.麦克弗森表明,艾利森的发现是虚假的,是由于他的仪器缺陷而不是由于新元素的存在。随后很快出现了进一步的反驳。
下一个说法来自拉金德拉尔·德,一位在达卡(当时是英属印度的一部分,现在是孟加拉国)工作的印度化学家。德在20世纪20年代在德国与哈恩和梅特纳一起接受了培训,并且像艾利森一样,使用独居石砂进行研究。在对沙子应用了许多化学过程后,德获得了一种升华物,他声称是第85号元素,并将其命名为达金,以纪念达卡市,也拼写为达卡。后来的研究人员驳斥了德的说法,理由是砹具有很强的放射性,这会阻止他或任何其他人在当时以他声称的方式安全地处理该元素。
另一位参与寻找第87号元素的人,罗马尼亚人霍里亚·胡卢贝,也参与了第85号元素的发现。事实上,他似乎很可能是在自然界中发现砹的人,正如后来人工合成该元素的物理学家所称呼的那样。正是这些物理学家通常被认为是该元素的发现者。
胡卢贝于1916年开始在法国学习,在第一次世界大战于1918年结束后返回他的祖国罗马尼亚。1926年,他回到法国与让·佩兰合作,并在索邦大学建立了一个X射线实验室。1928年,伊薇特·科肖瓦加入了他们,她建造了后来被称为科肖瓦光谱仪的仪器,该仪器提供了更高的分辨率光谱,并使研究比以前观察到的更弱的光谱成为可能。胡卢贝和科肖瓦检查了氡的放射性,希望能观察到第85号元素存在的证据。在1936年发表的一篇论文中,他们声称在151 X单位或西格巴恩处观察到了一条线,这正是预期eka-碘的Kα1线的位置。1939年,他们报告了另外两条X射线谱线,与eka-碘的存在以及摩斯莱定律的预测一致。这些新的实验使用了比早期实验更高的分辨率,并包括进一步的检查和平衡,这使得作者更有信心声称发现了新元素。1941年,胡卢贝和科肖瓦的前学生曼努埃尔·瓦拉达雷斯回到他的祖国葡萄牙后,使用更强的X射线源重复了实验。然后他发表了他的结果,这也表明了eka-碘的存在。
1942年,其他科学家加入了关于新元素的讨论。两位在维也纳镭研究所工作的女性,贝尔塔·卡利克和特劳德·伯纳特,报告说检测到了来自氡同位素放射性衰变的α粒子。他们还将这种衰变视为在自然放射性衰变系列的一部分中存在第85号元素的证据。那时,第85号元素的人工合成(通常被认为是该元素的决定性发现)已经在伯克利进行了。然而,由于战时缺乏沟通,奥地利研究人员并不知道这一事实。
在1944年的一篇文章中,胡卢贝详细总结了他自己和其他人关于第85号元素的工作。这包括对六条X射线谱线的描述,这些谱线被认为是由于自然放射性衰变产生的新元素。他还呼吁卡利克的工作为他自己的发现提供支持。这一次,胡卢贝甚至为新元素提出了一个名字“dor”,这个名字取自罗马尼亚语,意思是“渴望”,即“渴望和平”。这个名字代表了一种有趣的转变,不再以最近盛行的民族主义方式命名元素。
随着第二次世界大战接近尾声,一些元素开始被人工生产出来,决定如何命名元素以及谁有权给它们起新名字变得非常重要。这项任务由奥地利出生的放射化学家弗里德里希·帕内特承担,他因犹太血统被解雇教授职位后,于1936年从柏林逃往英国。帕内特于1947年在《自然》杂志上发表了一篇社论,其中除其他外,将剥夺胡卢贝和科肖瓦的任何发现权。如前所述,帕内特建议,如果一个元素被不同的竞争团体赋予不同的名称,则命名权应归于那些以可重复的方式生产该元素的人。这意味着,在第43号元素的情况下,诺达克的“锝”主张应被驳回,应由塞格雷和佩里耶合成的“锝”取代。
帕内特指出了伯克利小组合成第85号元素的说法,以及卡利克和伯纳特表明它存在于天然来源中的事实。但他接着指出,他所谓的“先前的主张”(没有点名任何特定的研究人员)已经被卡利克和伯纳特的工作所驳倒。这是一个相当关键的声明,因为它贬低了胡卢贝和科肖瓦的工作,即使卡利克和伯纳特实际上并没有解决这些主张,而帕内特的声明暗示他们已经解决了。
胡卢贝对帕内特的社论以及他的工作和科肖瓦的工作被反驳的暗示感到非常担忧是可以理解的。他通过将帕内特的遗漏归因于战争期间沟通困难来回应。他否认卡利克和伯纳特驳斥了他对第85号元素的研究,并补充说:“与人们在阅读帕内特先生的阐述后所想的相反”。此后不久,卡利克终于对胡卢贝的工作发表了评论,声称该研究不足以证明发现了第85号元素,因为他们样本中第85号元素的含量非常少,这可能会导致X射线光谱中其他元素的干扰。
与此同时,为了回应帕内特的社论,三位自称人工制造了第85号元素的伯克利研究人员——科森、麦肯齐和之前提到的埃米利奥·塞格雷——提出了希腊语“astatos”(不稳定)中的“砹”这个名字。作者并不知道胡卢贝和卡利克的说法,但由于艾利森及其支持者不断声称发现“alabamine”,因此推迟了提出该元素名称。此外,帕内特当时是国际化学联合会委员会主席,他在1949年批准了砹的名称,从而进一步支持了美国的说法。
根据桑顿和伯德特的分析,毫无疑问,有三组研究人员可以声称发现了第85号元素。首先,他们指出
与其他有缺陷的X射线光谱学研究不同,胡卢贝和科肖瓦的样品中毫无疑问地存在第85号元素。唯一不确定的是他们的仪器是否足够灵敏,可以区分第85号元素的光谱线。
他们为这一主张提供的另一个论据是,在20世纪30年代,胡卢贝和科肖瓦能够清楚地检测到元素钋的Lα线,其跃迁强度比他们在第85号元素的情况下声称看到的谱线低500倍。此外,他们补充说,他们的葡萄牙学生瓦拉达雷斯进行的实验将使第85号元素的X射线谱线的强度增加三倍,因为他使用了一个氡源,该氡源的放射性强三倍。
胡卢贝和科肖瓦的工作从未获得太多认可的原因已经在前面提到。其中包括帕内特的贬低性言论,即“其他关于第85号元素的工作”已经被驳倒,即使胡卢贝和科肖瓦的工作没有被驳倒。此外,桑顿和伯德特将缺乏认可归因于这样一个事实,即特别是胡卢贝错误地声称发现了第87号元素,并且他在那种情况下肯定是错误的。他们认为,这个较早的错误导致其他人怀疑胡卢贝,即使他检测到了第85号元素。
亥维提和盎格鲁亥维提
1940年,瑞士物理学家瓦尔特·明德(Walter Minder,1905-1992)声称观察到了镭A极其微弱的β衰变。为此,他将一对电离室与静电计连接起来。他还认为他的化学测试证实了该元素与碘的相似性。明德将其命名为钫(helvetium),并以瑞士的拉丁名称为其命名符号为Hv。《自然》杂志在一篇摘要中报道了明德的发现,宣布他已成功分离出85号元素,并且是从放射性元素锕的分解中提取出来的。摘要还指出,明德将他的新元素命名为钫,以纪念自己的祖国。摘要继续表达了希望尽快获得更多细节的期望,并补充说,《伦敦晚报》评论道:
在战火纷飞的今天得知一位耐心瑞士化学家终于成功分离出难以捉摸的“85号”化学元素,这真是令人惊讶。更令人惊讶的是,从历史的长远角度来看,这种发现可能比当今的任何危险和胜利都更为重要。
然后在1942年,明德与他的英国同事爱丽丝·利-史密斯(Alice Leigh-Smith)12出人意料地再次宣布发现了类碘元素,这次称其为英瑞钫(anglohelvetium),是英格兰(拉丁语为Anglia)和瑞士(Helvetia)的组合。但是,其他人再次无法重复这些说法,这些研究人员的消息也逐渐减少,至少在发现缺失元素方面是如此。
通常公认的85号元素的发现
85号元素的发现是由三位伯克利科学家,戴尔·科森(Dale Corson)、亚历山大·麦肯齐(Alexander MacKenzie)和埃米利奥·塞格雷(Emilio Segrè),在1940年完成的(图8.2)。这三位科学家利用欧内斯特·劳伦斯(Ernest Lawrence)建造的60英寸回旋加速器,轰击了83号元素铋的靶标。13 铋元素在这种情况下相当有用,因为它只有一个质量数为209的同位素,这一特性大大简化了产物的分析。受轰击的铋靶标显示出多种形式的辐射,包括α、γ、X射线,甚至低能电子的发射,所有这些都显示出大约七个半小时的相同寿命。 通过一系列分析,作者能够识别出引起其中一些辐射的物质,即85号元素通过K电子俘获变成钋。
有趣的是,在宣布他们发现的文章中,他们还提到可能存在天然存在的85号元素,并引用了瑞士明德以及巴黎的胡卢贝(Hulubei)和考乔伊斯(Cauchois)的早期工作,他们都声称观察到了该元素。
他们还提到了与汉密尔顿(Hamilton)和索利(Soley)进行的工作,其中85号元素浓缩到一些豚鼠的甲状腺中,显示出与碘相似的排泄,碘在元素周期表中位于85号元素的上方。然而,科森等人的化学实验表明,85号元素的性质更类似于相邻的84号元素或钋,而不是碘。 例如,85号元素以硫化物的形式沉淀,并在硫酸中被锌沉淀,这两种反应都是金属的特征,而不是像碘这样的非金属。
砹的一般特性
85号元素有一个不太光彩的特点,它是极少数从未获得足以用肉眼看到的任何数量的固体元素之一。据估计,如果曾经产生过可见的样品,它会由于发射的放射性产生的热量而立即蒸发掉。 由于这些特性,砹的整体行为,例如其熔点和沸点、颜色以及其可能是金属的程度,只能在理论上进行估计。
根据卤族元素的熔点趋势,砹的预测值为302°C,尽管这项工作存在一些争议,就像预测的熔点为337°C一样。 另一个争议涉及一个看似简单的问题,即双原子分子At2是否像其他所有卤素那样存在。根据砹所属的卤素族中的趋势,其颜色预计会非常深,很可能是黑色。这是因为氟几乎是无色到黄色的,氯是绿色的,溴是棕色的,碘是紫色的。
1943年,在砹首次在核反应堆中人工合成三年后,人们发现这种元素以微小的数量天然存在于地壳中。事实上,它是唯一最稀有的天然存在元素,在任何给定时间总量仅为1盎司或28克。已经合成或发现天然存在的该元素的大约三十种同位素,其中寿命最长的是210At,半衰期为8.1小时。
总而言之,这些关于该元素的特性导致其几乎完全缺乏应用。 一个例外是正在进行的对211At在放射治疗中潜在用途的探索。该同位素是一种α粒子发射体,具有方便的7.2小时半衰期。 与元素周期表中位于其上方的元素碘一样,砹倾向于在甲状腺中代谢,因此可用于监测涉及甲状腺和一般喉咙区域的疾病。此外,该同位素的α发射的短程性质表明,它可用于治疗身体各部位的癌症,同时降低对邻近组织的风险,而这在使用其他更成熟的放射治疗同位素时通常是个问题。如果这还不够有希望,那么211At不会像目前用于放射医学的许多其他同位素那样产生任何有害的β辐射。
但是,尽管这些治疗上具有潜在吸引力的特性已被探索了三十五年以上,但关于将211At安全输送到人体受试者以及与该同位素的生产相关的许多问题,仍然阻碍了这种最稀有元素在体内的应用。