科学给人类带来的失望不胜枚举。它限制了我们的技术，例如不可能达到光速；未能克服我们对癌症和其他疾病的脆弱性；并让我们面对不方便的真相，例如全球气候变化。但在所有令人失望的事情中，热力学第二定律可能是最大的。它说我们生活在一个变得越来越无序的宇宙中，对此我们无能为力。仅仅是生存的行为就促成了世界不可阻挡的退化。无论我们的机器变得多么先进，它们都无法完全避免浪费一些能量并逐渐衰退。第二定律不仅粉碎了永动机的梦想，还暗示宇宙最终将耗尽其可用能量，并陷入永恒的静止状态，即热寂。
具有讽刺意味的是，热力学科学，其中第二定律只是其中一部分，可以追溯到技术乐观主义时代，即 19 世纪中期，当时蒸汽机正在改变世界，鲁道夫·克劳修斯、尼古拉斯·萨迪·卡诺、詹姆斯·焦耳和开尔文勋爵等物理学家发展了能量和热的理论，以了解它们如何工作以及是什么限制了它们的效率。从这些细致的开端，热力学已成为物理学和工程学最重要的分支之一。它是一个复杂系统集体属性的通用理论，不仅包括蒸汽机，还包括细菌菌落、计算机内存，甚至宇宙中的黑洞。在深层意义上，所有这些系统的行为都相同。所有系统都在按照第二定律逐渐衰退。
但是，尽管第二定律在经验上取得了成功，但它常常显得自相矛盾。系统稳步衰退的命题似乎与自然界中不仅存在无组织和衰退，而且还存在自组织和增长的许多实例相悖。此外，第二定律的最初推导存在严重的理论缺陷。无论如何，该定律都不应像现在这样广泛适用。
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许多热力学奠基科学家都意识到了这些缺陷，并试图制定更完整的理论，劳斯·昂萨格、伊利亚·普里戈金、西布伦·德格鲁特、彼得·马祖尔和其他人在 20 世纪承担了这项任务。然而，即使他们更复杂的方法也具有有限的适用性。我的同事和我最近在巩固热力学基础并将其扩展到新领域方面取得了进展。我们已经证实第二定律是普遍适用的，但也发现它远没有其声誉所暗示的那么悲观。
失衡状态
热力学是物理学中最容易被误解的分支之一。外行和科学家都经常使用温度、压力和能量等概念，而不知道它们严格的含义和细微之处。但是，我们这些深入研究该理论的人敏锐地意识到需要小心谨慎。热力学的致命弱点在于，严格来说，它仅在研究系统处于称为平衡的静止状态时才适用。在这种状态下，系统的参数（例如质量、能量和形状）已停止变化。将两个温度不同的物体放在一起会使热量从较热的物体流向较冷的物体。当两者达到相同的温度时，此过程停止，也就是说，当两者处于热平衡状态时。从那时起，一切都不会改变。
一个常见的例子是将冰块放入一杯水中。冰融化，杯子里的水达到均匀的较低温度。如果您放大到分子水平，您会发现分子剧烈运动，彼此之间无休止地碰撞。在平衡状态下，分子活动自行组织，以便在统计上，系统处于静止状态；如果某些分子加速，则另一些分子减速，从而保持速度的整体分布。温度描述了这种分布；事实上，温度的概念只有在系统处于平衡状态或足够接近平衡状态时才有意义。
因此，热力学仅处理静止状态。时间在其中不起作用。当然，在现实中，大自然从不停歇，时间至关重要。一切都处于不断变化的状态。经典热力学仅限于平衡状态这一事实可能会令人惊讶。在物理学入门课程中，学生将热力学应用于动态系统（例如汽车发动机）来计算效率等量。但是这些应用做出一个隐含的假设：我们可以将动态过程近似为理想化的平衡状态序列。也就是说，我们想象系统始终处于平衡状态，即使平衡状态每时每刻都在变化。因此，我们计算出的效率只是一个上限。发动机在实践中达到的值略低，因为它们在非平衡条件下运行。
第二定律描述了平衡状态的连续性如何是不可逆的，因此系统无法在不向周围环境付出代价的情况下返回其原始状态。融化的冰块不会自发地重新形成；您需要将其放入冰箱中，这需要付出能量代价。为了量化这种不可逆性，第二定律引入了一个关键量：熵。熵通常被描述为系统中无序的程度，但正如我稍后将讨论的那样，这种描述可能会产生误导。定量而言，熵是在过程中交换的热量除以温度。在孤立系统中，熵始终保持不变或增加。
例如，典型的发动机通过利用热量从热源流向冷源来工作，这两个热源是发动机机构外部的两个大型质量体。如果储液罐保持恒温并且发动机部件没有摩擦，则发动机以完全可逆的方式完成其循环；总熵保持不变。在实际发动机中，这些理想化条件不适用，因此循环是不可逆的，总熵会增加。最终，发动机耗尽可用能量，热量停止流动，熵达到最大值。此时，储液罐和发动机彼此处于平衡状态，并将从此保持不变。
经典热力学假定平衡状态这一事实限制了第二定律的适用性。除非系统处于平衡状态，否则甚至无法定义熵和温度。此外，许多系统无法建模为热机。宇宙就是其中之一：如果空间正在膨胀，则熵可以无限增加，因此宇宙会接近但永远不会达到平衡[参见肖恩·M·卡罗尔的“时间之箭的宇宙起源”；《大众科学》，六月]。这些系统的共同之处在于它们不处于平衡状态，甚至远未接近平衡状态。
秩序源于混乱
非平衡系统的行为方式非常有趣，经典热力学理论无法捕捉到这些方式，并且与自然倾向于变得越来越无序的观点相矛盾。例如，考虑一个熟悉的电器，电烤面包机。里面的金属丝会发热，因为金属丝材料对电流的流动产生电阻。第二定律规定，此过程是不可逆的：您不能使用烤面包机来取消烤面包，从而产生电力。
但是，您可以做类似的事情。您可以在烤面包机金属丝的两端之间施加温差，从而确保系统保持非平衡状态。然后它确实会产生电力。这种逆转是热电偶的基础，热电偶是一种用于测量温度或产生功率的设备。
一个相关的现象是用于海水淡化的反渗透。在标准渗透中，膜两侧的盐浓度差异会产生压力差，从而确保水流向含盐量较高的一侧并将其稀释。系统因此接近平衡。在反渗透中，外部压力使系统保持非平衡状态，迫使水流向含盐量较少的一侧并变得可以饮用。
烤面包机和热电偶，以及正向和反向渗透，是镜像过程。它们通过所谓的倒易关系联系起来，昂萨格因其倒易关系的制定而荣获 1968 年诺贝尔化学奖。这些过程之间的对称性反映了控制系统粒子运动规律的可逆性。这些规律在时间上向前或向后都同样有效。我们在宏观层面观察到的不可逆性仅在我们大量考虑粒子时才会出现。
倒易关系的发现改变了物理学家对平衡的看法。他们过去认为平衡是最高度有序的状态。尽管分子可能是最大程度的无序，但整个系统是平静的、对称的和有序的。然而，倒易关系例证了非平衡系统也可能是高度有序的。规则性、对称性和平静的岛屿可能会在远离平衡的情况下出现。
另一个经典例子是从下方加热的薄流体层。热量从底部流向顶部，并且在整个层上形成温度梯度。通过增加梯度，可以增加偏离平衡的程度。对于适度的梯度，流体保持静止。然而，对于较大的梯度，它开始移动。它的对流运动远非混乱，而是有序的。小的六边形单元形成，就好像流体是晶体一样。对于更大的梯度，运动变得湍流。这种现象称为贝纳德问题，表明当系统偏离平衡时，秩序可以变成混乱，然后再回到秩序。
在另一个例子中，实验者从静止的流体开始。流体是各向同性的：它在各个方向上看起来都相同。然后，实验者迫使流体以一定的速度通过金属网格。尽管流体在下游侧变得湍流，但其运动仍然在一个方向上进行。因此，流体不再是各向同性的。随着实验者增加流体的速度，湍流增加，并最终变得如此之大，以至于流体不再单向流动。此时，流体再次是各向同性的。流体已经从各向同性变为各向异性，再变回各向同性——这是一种从有序到无序再到有序的进展。
标准热力学无法捕捉到此类现象，近年来，这种局限性变得越来越紧迫。分子生物学和新兴的纳米技术领域的研究人员已经在物理、化学和生物系统中发现了各种各样的有组织但不断变化的结构。要解释它们，就需要非平衡热力学理论。
分解
早期开发此类理论的努力始于局部平衡状态的概念。尽管系统可能不处于平衡状态，但系统的各个部分可能处于平衡状态。例如，想象一下用搅拌棒搅拌鸡尾酒。平衡受到搅拌棒运动的干扰，但如果您仔细观察小块流体，仍然可以找到平衡，这些小块流体保持其内部连贯性。如果作用在系统上的力不是太大，并且其属性在小距离内没有发生较大变化，则这些小区域能够达到平衡。温度和熵等概念适用于这些平衡岛，尽管这些量的数值可能因岛而异。
例如，当加热金属棒的一端时，热量会通过棒流向另一端。棒两端之间的温差充当驱动热流或沿棒方向的通量的力。墨水滴入水中也会发生类似的现象。墨水浓度的差异是使墨水侵入主体液体直至颜色均匀的驱动力。这些力是线性的：热通量与温差成正比，粒子通量与浓度差成正比，即使作用在系统上的力很强，这种比例关系也成立。即使在许多湍流中，流体中的内应力也与速度梯度成正比。对于这些情况，昂萨格和其他人制定了非平衡热力学理论，并表明第二定律继续成立。
但是，当这些条件不满足时，该理论就会崩溃。当发生化学反应时，一种物质突然变成另一种物质——这是一种由非线性方程描述的突变。当系统太小时，也会发生另一种类型的故障，以至于分子运动的混沌混乱决定了其行为，并导致系统的属性在短距离内发生剧烈变化。发生在小型系统中的过程，例如水蒸气的冷凝和离子通过细胞膜中的蛋白质通道的运输，都受此类波动支配。在这些过程中，温度和熵不再是明确定义的量。这些情况下理论的失效是否意味着第二定律也失效了？
在过去的几年里，巴塞罗那大学的大卫·雷格拉、斯隆-凯特琳研究所的何塞·M·G·维拉和我将热力学扩展到了这些领域。我们已经表明，通过改变视角，许多问题都会消失。我们对突变性的感知取决于我们用来观察这些过程的时间尺度。如果我们以慢动作分析其中一个看似瞬时的化学过程，我们会看到一个渐进的转变，就好像我们在观看一块黄油在阳光下融化一样。当逐帧观看该过程时，变化不是突变的。
诀窍是使用超出经典热力学变量的新变量集来跟踪反应的中间阶段。在这个扩展的框架内，系统在整个过程中始终保持局部热力学平衡。这些附加变量丰富了系统的行为。它们定义了一个能量景观，系统像山中的背包客一样漫步其中。山谷对应于能量的下降，有时涉及分子混沌，有时涉及分子秩序。系统可以稳定在一个山谷中，然后被外力踢到另一个山谷中。如果它受到混沌的控制，它可以摆脱无序并找到秩序，反之亦然。
接下来，考虑波动问题。当系统过小时，热力学是否会失效？一个简单的例子表明答案是否定的。如果我们只抛几次硬币，可能会偶然发生我们得到一系列正面的情况。但是，如果我们多次抛掷硬币，结果可靠地接近平均值。大自然经常抛掷硬币。容器中四处移动的少量粒子仅偶尔碰撞，并且它们之间可以保持较大的速度差异。
但是，即使在看似“小”的系统中，粒子的数量也大得多，因此碰撞更加频繁，并且粒子的速度被降低到平均（如果略有波动）值。尽管少数孤立事件可能表现出完全不可预测的行为，但大量事件表现出一定的规律性。因此，密度等量可能会波动，但总体上仍然可以预测。因此，第二定律继续统治着微观世界。
从蒸汽机到分子马达
热力学的最初发展是从蒸汽机中获得灵感的。如今，该领域由活细胞内微小的分子发动机驱动。尽管这些发动机的尺度差异很大，但它们具有共同的功能：它们将能量转化为运动。例如，ATP 分子为肌肉组织中的肌球蛋白分子提供燃料，使其沿着肌动蛋白丝移动，拉动它们附着的肌纤维。其他马达由光、质子浓度差异或温度差异驱动[参见 R. Dean Astumian 的“将分子制成马达”；《大众科学》，2001 年 7 月]。化学能可以将离子从低浓度区域驱动通过细胞膜中的通道到达高浓度区域——这与它们在没有主动转运机制的情况下移动的方向完全相反。
大型机器和小型机器之间的类比非常深刻。化学能的波动对分子马达的影响方式与随机且可变的燃料量对汽车马达活塞的影响方式相同。因此，将热力学应用于大型马达的悠久传统可以扩展到小型马达。尽管物理学家还有其他数学工具来分析此类系统，但这些工具可能很难应用。例如，流体流动方程要求研究人员精确指定系统边界的条件——当边界极其不规则时，这是一项艰巨的任务。热力学提供了一种计算捷径，并且已经产生了新的见解。挪威科技大学的 Signe Kjelstrup 和 Dick Bedeaux 以及我发现热量在离子通道的功能中起着被低估的作用。
简而言之，我的同事和我已经表明，秩序从混乱中的发展远非与第二定律相矛盾，而是很好地融入了更广泛的热力学框架中。我们正处于将这种新理解用于实际应用的门槛。永动机仍然是不可能的，我们最终仍将输掉与退化的战斗。但是，第二定律并没有规定稳步退化。它可以非常愉快地与自发形成的秩序和复杂性共存。
注：这篇文章最初的标题是“第二定律的漫长手臂”。