2006年,东京工业大学细野秀雄的研究小组并没有寻找超导体。相反,该团队试图为平板显示器创造新型透明半导体。但是,当研究人员表征他们的新物质——镧、氧、铁和磷的组合——的电子特性时,他们发现,在4开尔文或零下269摄氏度以下,它失去了所有电阻来传导电流;也就是说,它变成了超导体。
尽管4K远低于目前实验室记录的138K(更不用说“室温”或约300K这一圣杯),但拥有新型超导体的实验人员就像拥有新型游艇设计的游艇运动员。水手们想知道他们能让它跑多快;物理学家们想知道这种材料的任何变体能以多高的温度实现超导。超导体在工业中的应用受到昂贵、复杂、占用空间的冷却系统需求的阻碍。任何工作温度的升高都可以缓解现有设备的这些缺点,并使全新的应用在技术和经济上都可行。例如,工程师们设想,无损耗的电力电缆可以传输巨大的电流,以及紧凑的超强磁铁——用于磁共振成像、磁悬浮列车、粒子加速器和其他奇迹——所有这些都无需传统、低温超导体所需的液氦冷却系统的昂贵成本和麻烦。
因此,日本研究小组着手掺杂其材料——在配方中加入少量外来原子——以尝试提高转变温度。用氟原子取代一些氧原子,使超导性在7K时出现。用砷取代磷导致超导温度高达26K,这个温度足以引起全世界物理学家的关注,并在该小组的砷论文于2008年2月下旬发表时引发了一系列研究。到3月底,中国的研究小组已经研制出类似的化合物,其超导温度略高于40K。一个月后,达到了56K。
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尽管这些令人印象深刻的结果并未接近挑战过去二十年来铜氧化物或铜酸盐超导体创下的记录,但物理学家们感到兴奋有几个原因。首先,谁知道不断上升的温度会止步于何处?其次,他们怀疑铁化合物比铜酸盐更容易应用于技术应用,铜酸盐既脆又需要复杂的技术才能制成电力电缆或磁铁等长线材。
接下来,铁是一种特殊的超导体元素,因为其原子具有强磁性,而磁性通常会抑制超导性。事实上,除了完美的导电性之外,超导体的另一个决定性特征是,它迫使施加的磁场绕过它而不是穿过其内部。足以进入超导体的强磁场会破坏超导体。材料内部铁原子的磁性为何没有破坏一切?这个谜题仍然没有答案。
但也许最有趣的是,新的铁化合物将铜酸盐从看似独特的高温超导体类别的神坛上拉了下来。20多年来,铜酸盐一直抵制研究人员试图制定一种理论来解释其所有特性,尤其是其高转变温度。现在,有了两种可以比较和对比的物质,实验人员可能最终会发现重要的线索,理论家可以利用这些线索来解开高温超导之谜。
层状结构
铁超导体可以为铜酸盐提供线索的希望,因这两种化合物的许多相似之处而得到增强。这两类材料的超导温度都比所有其他已知的超导体都高。在这两类材料中,每种化合物都有一个特定的最佳掺杂水平,使其转变温度(材料变成超导体的温度,也称为临界温度)最大化。对于“欠掺杂”和“过掺杂”样品,温度较低,最终当远离最佳值足够远时,温度会降至绝对零度——换句话说,掺杂程度过轻或过重的样品根本不超导。
然而,最明显的相似之处是,铜酸盐和铁基pnictides都是由原子交替层组成的。铜酸盐以氧化铜 (CuO2) 片层为特色,而新材料则具有铁基pnictide(发音为“nik-tide”)片层——铁与周期表中氮族元素(如磷、砷或锑)结合。例如,在细野的26K材料中,氧化镧 (LaO) 层与砷化铁 (FeAs) 交替。
氧化铜和铁基pnictide层是这些晶体俱乐部三明治的肉。物理学家们认为超导性是在这里产生的。“面包”层只是向肉中贡献额外的电子或从中移除一些电子。例如,对于掺氟的LaOFeAs,每个氟原子开始时比它取代的氧原子多一个电子,这些多余的电子移动到FeAs层,从而改变其电性能。
从上方看,FeAs层中的原子似乎位于纳米级棋盘上;每个黑格子上有一个铁原子,每个白格子上有一个砷原子。铜酸盐的CuO2层类似,但只有一半的黑格子被铜原子占据。每个CuO2层基本上是平坦的;所有原子都位于同一平面内。相比之下,FeAs层中的砷原子位于铁原子水平面的上方和下方,其中四个砷原子围绕每个铁原子,位于四面体的顶点。与材料的几乎每个特征一样,结构的相似性或不相似性哪个更重要仍有待揭示。
层状结构深刻地影响了铜酸盐超导体的性质,使其在超导电流或超电流是平行于层流动还是垂直于层流动时表现出不同的行为。例如,磁场对铜酸盐晶体中超电流的影响取决于磁场的方向。当磁场与铜酸盐片层对齐时,超导性可以承受比垂直于铜酸盐片层时强得多的磁场。该特性具有重要的影响,因为超导性的许多应用都涉及强磁场的产生。这些类型的效应也可用作破译铜酸盐为何超导的可能线索。
理论家们将这些线索铭记于心,20年来,他们主要致力于开发一种解释超导性如何在单个铜酸盐片层内发展的理论。也就是说,他们将二维性视为一个关键特征。从理论角度来看,这个想法是合理的,因为在整个数学和物理学中,都存在大量系统表现出二维情况下独有的性质和现象,而在三维情况下不存在或复杂得多的例子。在铜酸盐的具体案例中,许多实验都产生了突显CuO2平面非常特殊的结果。
对铁基pnictides的初步研究似乎也在讲述同样的故事,但在2008年7月下旬,两个研究小组——一个由中国科学院的王楠林领导,另一个由爱荷华州立大学的保罗·C·坎菲尔德领导,两个小组都包括洛斯阿拉莫斯国家实验室的合作者——独立地发现,一种特定的铁基pnictide超导体对指向不同方向的强磁场反应非常相似。也就是说,这种材料具有掺钾的钡层,与FeAs交错,超导温度可达约38K,似乎具有三维超导性。
维超导性。
用荷兰莱顿大学的理论家扬·扎南的话来说,如果铜酸盐和铁基pnictides共享高温超导性的相同“秘密”,那么这个实验结果意味着“二维性一直是一个转移注意力的东西,导致理论家们朝错误的方向看。”
声量子
扎南和其他物理学家希望通过询问铜酸盐和pnictides来提取的“高温超导性秘密”是关于是什么使这些材料超导的一个非常具体的信息。特别是,他们想知道所涉及电子之间的哪种相互作用导致了超导态。普通金属中的电流由所谓的传导电子携带,这些电子可以自由地在材料中移动。然而,这些电子不断地与带正电的金属离子碰撞,这会消耗电流的能量并加热金属——这种效应就是金属的电阻。
当传导电子成对结合在一起时,就会发生超导现象,这些电子对被称为库珀对。库珀对大量聚集在单个量子态中,这个过程被称为玻色-爱因斯坦凝聚。这群带电粒子能够在材料中同步移动,而不会在与金属离子的碰撞中损失能量;电阻降至零。测量结果证实,在铜酸盐和铁基pnictide超导体中,电流载流子的电荷是电子电荷的两倍——载流子是库珀对。但理论还必须解释形成这些库珀对的机制。根据对传统超导性的经典解释——BCS理论,由约翰·巴丁、莱昂·N·库珀和J·罗伯特·施里弗于1957年提出——一个非常普通的实体发挥着这个作用:声音。
声音是由振动产生的。固体中的振动量子是声子,其命名方式类似于光子,光子是光的量子(或者,如果您愿意,也可以说是电磁振动的量子)。两个传导电子之间通过声子介导的相互作用可以可视化如下:第一个电子的电场在其靠近时拉动金属的带正电离子。电子在其身后留下一个临时的晶格扭曲区域——声子的本质。第二个电子将感受到朝向瞬时扭曲区域的微小吸引力,因为那里的正电荷密度略有增加。这种微小、间接的吸引力足以产生库珀对和超导性,只要温度足够低,热振动不会压倒这种效应。BCS理论将这种近似的启发式图景置于坚实的数学基础上,从而可以根据材料的其他特性计算材料的转变温度。
BCS理论的经典验证之一是观察到超导材料的两种同位素的转变温度相差约正确的比例。因此,汞198在低于4.18K时会发生超导,但汞202仅在低于4.14K时才会发生超导。较重的汞202原子振动较少且音调较低,因此在汞202中,电子-声子力较弱,库珀对更脆弱,更少的热能足以压倒超导性。
然而,对铜酸盐的研究表明,几乎没有同位素效应——声子不可能是这些材料中库珀对的主要粘合剂。在许多方面,这个结果并不令人惊讶,因为铜酸盐的超导温度远高于30K,理论家们很久以前就计算出,BCS模型描述的电子-声子相互作用不足以在任何合理的材料中将库珀对保持在如此高的温度下。
2002年,二硼化镁以39K的超导温度打破了30K规则 [参见保罗·C·坎菲尔德和谢尔盖·L·布德科的“低温超导正在升温”;《大众科学》,2005年4月]。二硼化镁确实显示出同位素效应,并且被理解为BCS超导体,尽管是该主题的一种特殊变体。其异常高的转变温度是由于某些电子和晶格振动之间异常强的耦合,以及它设法拥有两组电子,每组电子都形成库珀对的不同凝聚态。
新型铁基超导体又如何呢?在细野在网上发表掺氟LaOFeAs在26K下超导的发现后仅几周,理论家们发布了一份预印本,计算出该材料中的电子-声子耦合,以BCS理论描述的方式作用,不可能成为将库珀对结合在一起的胶水。德国斯图加特马克斯·普朗克固态物理研究所的莉莉娅·博埃里及其同事计算出,如果声子以传统方式起作用,则转变温度将低于1K。
然而,值得注意的是,研究人员已经观察到一些同位素效应,正如BCS理论所预测的那样。今年5月,中国科学技术大学的陈仙辉及其合作者报告说,他们观察到铁砷化物超导体(用两种不同的铁同位素制成)的转变温度存在强烈影响。因此,电子-声子耦合似乎起着一定的作用,但BCS理论或博埃里及其同事的计算中未包含的其他相互作用也必然很重要。这些其他相互作用也可能是铜酸盐库珀对背后的原因,因此可能是高温超导性的“共同秘密”。
竞争过程
对于高温超导性重要的其他物理过程的线索可能来自研究转变温度如何随每种铁基pnictide的掺杂水平而变化,以及检查材料在不超导时表现出的特性。物理学家在所谓的相图中绘制这些信息,相图类似于记录水等物质在温度和压力变化时如何改变其物理状态的相图。
以掺杂量为横轴,铜酸盐或铁基pnictide的超导态在图的底部形成一个大致半圆形的区域。该区域的极限表明,如果掺杂量过低或过高,即使在绝对零度下,材料也不会超导。半圆形的最高部分显示了最大转变温度,这是通过一些最佳掺杂量实现的。
在特定的温度和掺杂水平下,pnictides和铜酸盐的其他几个特征也显示出极大的相似性。两者都在掺杂水平太低而无法实现超导性时进入称为反铁磁性的磁性状态。一块熟悉的磁化铁是一块铁磁体——材料中的每个原子都倾向于将其各自的磁矩,即各自的微小“磁针”磁性,朝向与其最近邻居相同的方向。因此,所有这些磁矩结合起来产生磁铁的磁场。相反,在反铁磁体中,最近邻居原子倾向于将其磁矩指向相反的方向,并且材料整体上不产生磁场。
对于铜酸盐,未掺杂的材料通常在远高于掺杂材料的最高超导转变温度的温度下是反铁磁性的。但是,随着掺杂水平的提高,反铁磁性的温度在超导性出现之前骤降至零。物理学家将此解释为一种迹象,表明这两种不同的排序——原子磁矩的反铁磁对齐和库珀对凝聚态的形成——是不相容且相互竞争的。在这些材料中产生超导性的相互作用必须克服反铁磁性。
Pnictides表现出类似的行为,未掺杂的材料表现出在超导态中不存在的反铁磁性。去年12月,美国和中国的几个实验室的研究人员合作发现,他们研究的铁基pnictide——掺氟的铈氧砷化铁 (CeOFeAs)——中的反铁磁性随着掺杂量的增加而迅速消失,就像在铜酸盐中一样。
该小组还研究了发生的结构转变。在FeAs平面中,每个Fe原子都被排列在四面体顶点的四个As原子包围。在低掺杂和低温下,这些四面体是扭曲的。在产生最高转变温度的掺杂量下,扭曲完全消失,这表明良好的四方对称性可能对pnictide的超导性很重要。四方对称性不是铜酸盐CuO2平面中的一个因素,后者最多只与完全平坦略有偏差。
在铜酸盐中,反铁磁态是一种电绝缘体,但对于pnictides来说,它是一种导体,尽管是一种比典型金属差的导体。在理解这两种材料时,反铁磁性的相似性还是该状态电导率的不相似性更重要?与许多特征一样,这个问题的最终答案仍然是隐藏的。
捕捉波
对于解开高温超导性的一个或多个原因的努力而言,另一个非常重要的问题是库珀对的对称性。在BCS材料中,库珀对具有所谓的球形对称性——一种像球体一样在所有方向上看起来都相同的形状。也称为s波对称性,它类似于基态氢原子的完美对称形状。(这两个例子都涉及两个费米子结合在一起——库珀对中的两个电子,氢原子中的质子和一个电子。)
铜酸盐库珀对中的对称类型长期以来是一个有争议的主题,直到多年后,实验最终将其解析为一种称为d波的对称性,其中也混合了一些s波。d波对称性有点像四叶草,但叶子有两色(实际上是“正”和“负”瓣),在茎周围交替。对pnictides的早期实验指向s波对称性,这为这些材料确实以某种方式表现为BCS超导体留下了可能性。然而,12月和1月报告的结果表明,pnictide的s波具有非常规特征,正区域位于负区域的对面,而不是整个球体都具有相同的符号。因此,pnictides和铜酸盐再次显得既相似又不同。
对铁基pnictides的研究继续以疯狂的速度进行——在他们研究铜酸盐的20年里,实验人员已经建立了一个名副其实的技术库,可以应用于新材料。但迄今为止从实验中浮现出来的图景至少与铜酸盐的图景一样令人困惑。这两个谜题在多大程度上相关,以及共同点可能如何为开发室温超导性提供有用的见解,可能在一段时间内还不清楚。
与此同时,该领域的发起人细野又增加了一个需要解释的奇特现象。他在3月份报告称,砷化锶铁 (SrFe2As2) 不仅在掺杂钴时会超导,而且在未掺杂的化合物暴露于水蒸气时也会超导。此外,这两种情况的特征差异向他表明,每种情况都有不同的超导机制在起作用。
如果铜酸盐的历史可以作为借鉴,那么预计研究人员在未来几年内会不断发现比答案更多的谜题。